權利要求

1.一種廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于步驟包括：

步驟1、打開密閉石墨坩堝堝蓋，將硫磺放入到密閉石墨坩堝內部，然后向密閉石墨坩堝內部放置石墨穿孔夾層，石墨穿孔夾層上部放置廢鍍錫銅線，蓋好石墨坩堝堝蓋得到裝料密閉石墨坩堝;

步驟2、將步驟1得到的裝料密閉石墨坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，進行密閉常壓硫化，然后降溫至70℃以下，取出密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝;

步驟3、將步驟2得到的密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝，將石墨穿孔夾層上部放置的硫化完成的廢鍍錫銅線放入到普通坩堝中，將普通坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，真空氣化，在普通坩堝獲得殘留物銅產品，冷凝盤中獲得揮發(fā)物硫化亞錫產品。

2.根據權利要求1所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟1中密閉石墨坩堝為頂部設有螺紋的桶狀坩堝，并通過與頂部螺紋相配合的石墨坩堝堝蓋組成密閉結構。

3.根據權利要求2所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟1中桶狀坩堝高度為135mm，直徑為40mm;桶狀坩堝頂部的螺紋螺距為2mm、角度為60、長度為10mm。

4.根據權利要求1所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟1中硫磺粒徑為15～20um，廢鍍錫銅線為Sn含量為1.5%～2%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：3-6。

5.根據權利要求1所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟1中石墨穿孔夾層為中空柱狀，中空柱狀內部的下部設有反應臺，反應臺貫穿設有若干均勻間隔的反應孔。

6.根據權利要求5所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟1中石墨穿孔夾層中中空柱狀直徑為27mm，高為12mm;反應臺直徑為21mm，反應臺距中空柱狀頂部9mm，反應臺上均勻設置的反應孔直徑為2.5mm。

7.根據權利要求1所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟2中密閉常壓硫化控制溫度為450～650℃，保溫60～180min。

8.根據權利要求1所述的廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其特征在于：所述步驟3中的真空氣化控制真空度為3～10Pa、控制蒸餾溫度為1100～1300℃，保溫時間60～180min。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及一種廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，屬于有色金屬火法冶煉技術領域。

背景技術

[0002]鍍錫銅料是在裸銅料表面鍍上一層薄錫，可以避免銅與空氣直接接觸被氧化，提高銅料的抗氧化性和可焊性。鍍錫銅是電線電纜、電子元件、印刷電路板等生產中的重要材料，同時電子、電氣、通訊等產業(yè)的迅猛發(fā)展促使對鍍錫銅料的需求量急速增加。

[0003]銅是極其重要的金屬，2022年我國銅的產量消費量均達到世界的50%以上但我國銅資源僅占世界的3%，含銅二次資源將成為提銅的重要來源，廢鍍錫銅線有非常高的回收價值，公開號為CN106893876B的中國專利公開了一種廢鍍錫電線的回收方法,首先將廢鍍錫銅線置于真空容器的離心分離裝置中進行真空離心熱解,廢鍍錫銅線表面的塑料熱解,熱解揮發(fā)物從真空容器中分離后冷卻液化為液體油;熱解的同時,利用離心分離裝置將廢鍍錫銅線表面的碳化物、大部分錫鍍層與銅線分離,另一部分極薄的錫殘留在銅線上;然后將銅線電解,銅線表面上的錫被氧化成錫離子進入電解液中,陰極上將電解液中的錫還原成金屬海綿錫;再將銅線清洗、稀鹽酸浸泡、再清洗,即獲得光亮的銅線。該廢鍍錫電線中的銅、錫、塑料都得到較高質量的資源化回收。但是存在環(huán)境污染，且工藝復雜，分離效率低等問題。公開號為CN101625915的中國專利公開了一種回收廢鍍錫電線電纜的方法,包括以下步驟：1)通過剝線機將廢鍍錫電線電纜的外層塑料皮剝離,以實現(xiàn)塑料與鍍錫銅線的分離;將剝下的塑料皮送破碎機進行粉碎制粉,得到可再次利用的塑料粉;2)將剝離塑料皮后的鍍錫銅線送油浴離心分離機中進行脫錫處理：將鍍錫銅線置于油浴中加熱至250℃以上使錫熔化,然后將離心轉速控制在800～1400rpm,通過離心力將錫從廢鍍錫銅線上分離;脫錫處理后,收集已分離回收的錫以及脫除錫鍍層的銅線。該方法能實現(xiàn)廢鍍錫線中全組分的有效回收及資源化。但是該方法存在工藝流程過于復雜、設備多、占地空間大、且分離效率低等一系列問題。王琪等人發(fā)表在《濕法冶金》的名為《用化學——電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅錫》的論文提出了研究了采用化學—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅、錫，采用H2SO4-CuSO4體系從鍍錫銅線中脫錫，然后根據銅-錫電極電位差，在恒壓條件下分步電積得到銅和錫，再通過添加Cu2(OH)2CO3實現(xiàn)電積尾液循環(huán)利用。該方法能實現(xiàn)廢鍍錫線中銅錫有效分離。但是該方法存在廢液難處理、占地空間大、投資成本大等一系列問題。馬進萍等人發(fā)表在《中國有色金屬學報》的名為《常壓硫化-真空氣化法綠色高效分離錫精煉硫渣中的錫和銅》的論文提出了“向硫渣中加硫后在高溫真空蒸餾爐中對其進行常壓硫化-真空氣化處理”的工藝，通過硫渣中硫磺的混合向錫精煉硫渣中加入硫后對其進行常壓硫化-真空氣化處理。在常壓硫化階段，硫渣中的單質錫、硫化亞銅與硫反應分別生成硫化亞錫和硫化銅。在真空氣化階段，硫化銅分解為硫化亞銅和硫蒸氣，根據硫化亞錫、硫化亞銅和硫蒸氣等物質的飽和蒸氣壓差異，硫化亞銅不揮發(fā)，硫化亞錫與硫蒸氣揮發(fā)。該方法能實現(xiàn)硫渣中銅錫有效分離。但是該方法存在對銅錫廢料處理的局限性，采用的是固態(tài)硫磺與硫渣混合進行硫化反應，該方法無法適用在交錯紛擾的廢鍍錫銅線上，且僅能處理含錫量較高的銅錫廢料(錫含量超過50%以上)，無法對含錫量較少鍍錫銅線進行充分的硫化，使用的常規(guī)坩堝在硫化過程中由于硫磺易于揮發(fā)而易造成硫的損失造成投資成本大、廢鍍錫銅線硫化不均勻等問題。

發(fā)明內容

[0004]針對上述現(xiàn)有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法。本發(fā)明針對錫含量為1.5wt%～2wt%、絲線狀的廢鍍錫銅線，采用密閉常壓硫蒸汽硫化高溫真空氣化的方式處理廢鍍錫銅線，將廢鍍錫銅線與硫磺放入高溫真空蒸餾爐的石墨坩堝中進行密閉常壓硫蒸汽硫化和真空氣化，得到在石墨坩堝中的殘留物99.95%銅，在冷凝盤內得到揮發(fā)物硫化亞錫。從而單工藝實現(xiàn)了金屬銅的提取，同時高效回收了高附加值的硫化亞錫。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)。

[0005]一種廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其步驟包括：

[0006]步驟1、打開密閉石墨坩堝堝蓋，將硫磺放入到密閉石墨坩堝內部，然后向密閉石墨坩堝內部放置石墨穿孔夾層，石墨穿孔夾層上部放置廢鍍錫銅線，蓋好石墨坩堝堝蓋得到裝料密閉石墨坩堝;

[0007]步驟2、將步驟1得到的裝料密閉石墨坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，進行密閉常壓硫化，然后降溫至70℃以下，取出密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝;

[0008]步驟3、將步驟2得到的密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝，將石墨穿孔夾層上部放置的硫化完成的廢鍍錫銅線放入到普通坩堝中，將普通坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，真空氣化，在普通坩堝獲得殘留物銅產品，冷凝盤中獲得揮發(fā)物硫化亞錫產品。

[0009]所述步驟1中密閉石墨坩堝為頂部設有螺紋的桶狀坩堝，并通過與頂部螺紋相配合的石墨坩堝堝蓋組成密閉結構。

[0010]所述步驟1中桶狀坩堝高度為135mm，直徑為40mm;桶狀坩堝頂部的螺紋螺距為2mm、角度為60、長度為10mm。

[0011]所述步驟1中硫磺粒徑為15～20um廢鍍錫銅線為Sn含量為1.5%～2%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：3-6。

[0012]所述步驟1中石墨穿孔夾層為中空柱狀，中空柱狀內部的下部設有反應臺，反應臺貫穿設有若干均勻間隔的反應孔。

[0013]所述步驟1中石墨穿孔夾層中中空柱狀直徑為27mm，高為12mm;反應臺直徑為21mm，反應臺距中空柱狀頂部9mm，反應臺上均勻設置的反應孔直徑為2.5mm。

[0014]所述步驟2中密閉常壓硫化控制溫度為450～650℃，保溫60～180min。

[0015]所述步驟3中的真空氣化控制真空度為3～10Pa、控制蒸餾溫度為1100～1300℃，保溫時間60～180min。

[0016]本發(fā)明的有益效果是：

[0017](1)對錫含量為1.5wt%～2wt%、絲線狀的廢鍍錫銅線經密閉常壓硫蒸汽硫化真空氣化處理后，可得到純度為99.95%銅。

[0018](2)采用密閉硫蒸汽硫化處理范圍廣，可處理不同成分的銅錫二次資源，能耗小，節(jié)約能源，銅、錫的回收率高，分離效果好。

[0019](3)綠色生產，生產過程中無“三廢”的產生，環(huán)境友好。

[0020](4)自動化程度高，對勞動力需求小。

附圖說明

[0021]圖1是本發(fā)明工藝流程圖;

[0022]圖2是本發(fā)明實施例1中在石墨坩堝中的殘留物銅產品的XRD分析圖;

[0023]圖3是本發(fā)明實施例1中廢鍍錫銅線電子探針表征分析圖;

[0024]圖4是本發(fā)明實施例1中廢鍍錫銅線電子探針表征分析中錫元素分布圖;

[0025]圖5是本發(fā)明實施例1中廢鍍錫銅線電子探針表征分析中銅元素分布分布圖;

[0026]圖6是本發(fā)明密閉石墨坩堝三維結構示意圖;

[0027]圖7是本發(fā)明密閉石墨坩堝平面示意圖;

[0028]圖8是本發(fā)明石墨穿孔夾層示意圖;

[0029]圖9是本發(fā)明石墨穿孔夾層平面示意圖。

具體實施方式

[0030]下面結合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步說明。

[0031]實施例1

[0032]如圖1和6至8所示，該廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其步驟包括：

[0033]步驟1、打開密閉石墨坩堝堝蓋，將硫磺(硫磺為粒徑15～20um)放入到密閉石墨坩堝內部，然后向密閉石墨坩堝內部放置石墨穿孔夾層，石墨穿孔夾層上部放置廢鍍錫銅線(廢鍍錫銅線為Sn含量為1.5%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：3，廢鍍錫銅線中物相主要為銅以及少量的錫)，蓋好石墨坩堝堝蓋得到裝料密閉石墨坩堝;其中密閉石墨坩堝為頂部設有螺紋的桶狀坩堝，并通過與頂部螺紋相配合的石墨坩堝堝蓋組成密閉結構，桶狀坩堝高度為135mm，直徑為40mm;桶狀坩堝頂部的螺紋螺距為2mm、角度為60、長度為10mm;石墨穿孔夾層為中空柱狀，中空柱狀內部的下部設有反應臺，反應臺貫穿設有若干均勻間隔的反應孔;石墨穿孔夾層中中空柱狀直徑為27mm，高為12mm;反應臺直徑為21mm，反應臺距中空柱狀頂部9mm，反應臺上均勻設置的反應孔直徑為2.5mm;

[0034]步驟2、將步驟1得到的裝料密閉石墨坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，打開高溫真空蒸餾爐冷卻水設備，以15℃/min升溫速率進行升溫450℃進行密閉常壓硫化180min，然后降溫至70℃以下，取出密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝;

[0035]步驟3、將步驟2得到的密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝，將石墨穿孔夾層上部放置的硫化完成的廢鍍錫銅線放入到普通坩堝中，將普通坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，控制真空度為10Pa，以15℃/min升溫速率進行升溫1100℃真空氣化120min，在普通坩堝獲得殘留物銅產品(成分如表1所示)，冷凝盤中獲得揮發(fā)物硫化亞錫產品(成分如表1所示)。

[0036]本發(fā)明將廢鍍錫銅線采用電子探針表征分析如圖3至5所示，從圖3中可以看出廢鍍錫銅線的界面呈現(xiàn)一個圓狀，從圖4中可以看出廢鍍錫銅線中的銅主要分布在其內部直徑約為140～150um，從圖5中可以看出廢鍍錫銅線中錫主要分布在銅線的表面厚度大約為1～2um，本發(fā)明的廢鍍錫銅線中銅含量較高，錫含量低。

[0037]本發(fā)明得到的殘留物銅產品XRD圖如圖2所示，從圖2中可以看出銅主要以單質銅及硫化亞銅的形式被回收。

[0038]表1

[0039]

[0040]從表1中可以看出，經過本發(fā)明的處理方法能獲得純度為99.91%的殘留物銅產品，揮發(fā)物中SnS的純度能達到96%。

[0041]對比實施例1

[0042]廢鍍錫銅線的常壓硫化和真空氣化方法，其步驟包括：

[0043](1)將硫磺(硫磺粒徑為15～20um)和廢鍍錫銅線(廢鍍錫銅線為Sn含量為2%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：3，廢鍍錫銅線中物相主要為銅及少部分的錫)混合均勻，放入到普通坩堝中;

[0044](2)然后將普通坩堝放入到高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，打開高溫真空蒸餾爐冷卻水設備，以15℃/min升溫速率進行升溫450℃進行常壓硫化180min，然后降溫至70℃以下;

[0045](3)將經步驟(2)常壓硫化處理后的坩堝，在控制真空度為10Pa，以15℃/min升溫速率進行升溫1100℃真空氣化120min，在普通坩堝獲得殘留物(成分如表2所示)，在冷凝盤中得到揮發(fā)物(成分如表2所示)。

[0046]表2

[0047]

[0048]從表2中可以看出，對于Sn含量較低的廢鍍錫銅線，采用常壓硫化和真空氣化方法，是沒有辦法得到高純的SnS和Cu產物的。

[0049]實施例2

[0050]如圖1和6至8所示，該廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其步驟包括：

[0051]步驟1、打開密閉石墨坩堝堝蓋，將硫磺(硫磺粒徑為15～20um)放入到密閉石墨坩堝內部，然后向密閉石墨坩堝內部放置石墨穿孔夾層，石墨穿孔夾層上部放置廢鍍錫銅線(廢鍍錫銅線為Sn含量為1.5%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：4，廢鍍錫銅線中物相主要為銅及少部分的錫)，蓋好石墨坩堝堝蓋得到裝料密閉石墨坩堝;其中密閉石墨坩堝為頂部設有螺紋的桶狀坩堝，并通過與頂部螺紋相配合的石墨坩堝堝蓋組成密閉結構，桶狀坩堝高度為135mm，直徑為40mm;桶狀坩堝頂部的螺紋螺距為2mm、角度為60、長度為10mm;石墨穿孔夾層為中空柱狀，中空柱狀內部的下部設有反應臺，反應臺貫穿設有若干均勻間隔的反應孔;石墨穿孔夾層中中空柱狀直徑為27mm，高為12mm;反應臺直徑為21mm，反應臺距中空柱狀頂部9mm，反應臺上均勻設置的反應孔直徑為2.5mm;

[0052]步驟2、將步驟1得到的裝料密閉石墨坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，打開高溫真空蒸餾爐冷卻水設備，以15℃/min升溫速率進行升溫650℃進行密閉常壓硫化60min，然后降溫至70℃以下，取出密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝;

[0053]步驟3、將步驟2得到的密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝，將石墨穿孔夾層上部放置的硫化完成的廢鍍錫銅線放入到普通坩堝中，將普通坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，控制真空度為3Pa，以15℃/min升溫速率進行升溫1300℃真空氣化60min，在普通坩堝獲得殘留物銅產品(成分如表3所示)，冷凝盤中獲得揮發(fā)物硫化亞錫產品(成分如表3所示)。

[0054]表3

[0055]

[0056]從表3中可以看出，經過本發(fā)明的處理方法能獲得純度為99.92%的殘留物銅產品，揮發(fā)物中SnS的純度能達到97%。

[0057]實施例3

[0058]如圖1和6至8所示，該廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其步驟包括：

[0059]步驟1、打開密閉石墨坩堝堝蓋，將硫磺(硫磺粒徑為15～20um)放入到密閉石墨坩堝內部，然后向密閉石墨坩堝內部放置石墨穿孔夾層，石墨穿孔夾層上部放置廢鍍錫銅線(廢鍍錫銅線為Sn含量為1.8%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：5，廢鍍錫銅線中物相主要為銅及少部分的錫)，蓋好石墨坩堝堝蓋得到裝料密閉石墨坩堝;其中密閉石墨坩堝為頂部設有螺紋的桶狀坩堝，并通過與頂部螺紋相配合的石墨坩堝堝蓋組成密閉結構，桶狀坩堝高度為135mm，直徑為40mm;桶狀坩堝頂部的螺紋螺距為2mm、角度為60、長度為10mm;石墨穿孔夾層為中空柱狀，中空柱狀內部的下部設有反應臺，反應臺貫穿設有若干均勻間隔的反應孔;石墨穿孔夾層中中空柱狀直徑為27mm，高為12mm;反應臺直徑為21mm，反應臺距中空柱狀頂部9mm，反應臺上均勻設置的反應孔直徑為2.5mm;

[0060]步驟2、將步驟1得到的裝料密閉石墨坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，打開高溫真空蒸餾爐冷卻水設備，以15℃/min升溫速率進行升溫500℃進行密閉常壓硫化120min，然后降溫至70℃以下，取出密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝;

[0061]步驟3、將步驟2得到的密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝，將石墨穿孔夾層上部放置的硫化完成的廢鍍錫銅線放入到普通坩堝中，將普通坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，控制真空度為8Pa，以15℃/min升溫速率進行升溫1200℃真空氣化120min，在普通坩堝獲得殘留物銅產品(成分如表4所示)，冷凝盤中獲得揮發(fā)物硫化亞錫產品(成分如表4所示)。

[0062]表4

[0063]

[0064]從表4中可以看出，經過本發(fā)明的處理方法能獲得純度為99.95%的殘留物銅產品，揮發(fā)物中SnS的純度能達到99%。

[0065]實施例4

[0066]如圖1和6至8所示，該廢鍍錫銅線中綠色高效回收提取銅和硫化亞錫的方法，其步驟包括：

[0067]步驟1、打開密閉石墨坩堝堝蓋，將硫磺(硫磺粒徑為15～20um)放入到密閉石墨坩堝內部，然后向密閉石墨坩堝內部放置石墨穿孔夾層，石墨穿孔夾層上部放置廢鍍錫銅線(廢鍍錫銅線為Sn含量為1.8%、長度為4～5cm，廢鍍錫銅線與硫磺的質量比為200：6，廢鍍錫銅線中物相主要為銅及少部分的錫)，蓋好石墨坩堝堝蓋得到裝料密閉石墨坩堝;其中密閉石墨坩堝為頂部設有螺紋的桶狀坩堝，并通過與頂部螺紋相配合的石墨坩堝堝蓋組成密閉結構，桶狀坩堝高度為135mm，直徑為40mm;桶狀坩堝頂部的螺紋螺距為2mm、角度為60、長度為10mm;石墨穿孔夾層為中空柱狀，中空柱狀內部的下部設有反應臺，反應臺貫穿設有若干均勻間隔的反應孔;石墨穿孔夾層中中空柱狀直徑為27mm，高為12mm;反應臺直徑為21mm，反應臺距中空柱狀頂部9mm，反應臺上均勻設置的反應孔直徑為2.5mm;

[0068]步驟2、將步驟1得到的裝料密閉石墨坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，抽真空200～600Pa，然后通入惰性氣體維持至常壓，打開高溫真空蒸餾爐冷卻水設備，以15℃/min升溫速率進行升溫560℃進行密閉常壓硫化150min，然后降溫至70℃以下，取出密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝;

[0069]步驟3、將步驟2得到的密閉常壓硫化后的密閉石墨坩堝，將石墨穿孔夾層上部放置的硫化完成的廢鍍錫銅線放入到普通坩堝中，將普通坩堝放入高溫真空蒸餾爐中，控制真空度為6Pa，以15℃/min升溫速率進行升溫1250℃真空氣化150min，在普通坩堝獲得殘留物銅產品(成分如表5所示)，冷凝盤中獲得揮發(fā)物硫化亞錫產品(成分如表5所示)。

[0070]表5

[0071]

[0072]從表5中可以看出，經過本發(fā)明的處理方法能獲得純度為99.89%的殘留物銅產品，揮發(fā)物中SnS的純度能達到98%。

[0073]以上結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。

說明書附圖(9)