權(quán)利要求
1.一種含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將尿素進(jìn)行一次焙燒后，再加入過氧化氫進(jìn)行二次焙燒，得到C3N4納米片;利用改性劑對C3N4納米片進(jìn)行改性，改性后固液分離，將得到的固體進(jìn)行煅燒制得改性C3N4納米片;將成形劑和改性C3N4納米片加入到極性有機(jī)溶劑中共混，經(jīng)成形、刮膜、凝固制得光催化陽離子交換膜;
(2)將光催化陽離子交換膜放置于電解槽中間，分成陰極室和陽極室，含重金屬的氨氮廢水置于陽極室，硫酸置于陰極室，利用光源照射光催化陽離子交換膜催化氨氮降解，同時(shí)使得與氨氮絡(luò)合的重金屬離子變?yōu)橛坞x的重金屬離子;重金屬離子穿過光催化陽離子交換膜后，通過電解，其在陰極被還原，得到金屬單質(zhì);
改性劑為煤矸石與硫酸的混合物，煤矸石、硫酸和C3N4納米片的配比比例為(1-2):(1-5):1;其中煤矸石和C3N4納米片以g計(jì)，硫酸以mL計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，一次焙燒溫度為350-700℃，一次焙燒時(shí)間為1.0-7.0h，一次焙燒升溫速率為5-12℃/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，二次焙燒溫度為450-650℃，二次焙燒時(shí)間為2.5-4.5h，二次焙燒升溫速率為5-12℃/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，尿素與過氧化氫的配比比例為20:(2-3)，尿素以g計(jì)，過氧化氫以mL計(jì);過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，硫酸的摩爾濃度為0.5-1mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，改性溫度為40-90℃，改性時(shí)間為30-180min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，煅燒溫度為500-550℃，煅燒時(shí)間為1.5-3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，成形劑為聚偏二氟乙烯和聚乙二醇;聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、改性C3N4納米片和極性有機(jī)溶劑的配比比例為(10-20):(2-5):(0.1-0.3):100，其中聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和改性C3N4納米片以g計(jì)，極性有機(jī)溶劑以mL計(jì);極性有機(jī)溶劑為乙腈、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，共混溫度為50-90℃，共混攪拌速率為260-400r/min，共混時(shí)間為4-7h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，其特征在于，光源的光強(qiáng)為 5700-5740μW/cm2;電解槽電壓為1-4V;電解槽內(nèi)維持?jǐn)嚢?，攪拌速率?00-400r/min。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含重金屬的氨氮廢水的處理方法。
背景技術(shù)
[0002]氨氮廢水是指含有大量氨氮的廢水，氨氮由游離氨(NH3)和銨根離子(NH4+)構(gòu)成，氨氮廢水主要來源于冶金、化工、電鍍和制藥等多個(gè)領(lǐng)域，近年來，
鋰電池行業(yè)發(fā)展迅猛，其中在三元前軀體的生產(chǎn)過程中，需用到銅鹽、鈷鹽和鋅鹽等重金屬鹽與氫氧化鈉或氨水進(jìn)行反應(yīng)，此過程會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬的氨氮廢水，所述重金屬是指重金屬離子例如Cu2+、Co2+和Zn2+與NH3形成的金屬配位離子，即Cu(NH3)n2+、Co(NH3)n2+和Zn(NH3)n2+，這些金屬配位離子難以被生物降解，可在食物鏈中逐級累積，對動(dòng)物以及人類的健康造成毒害;而高濃度的氨氮會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，引起藻類爆發(fā)，消耗水中的氧氣使水質(zhì)惡化，影響水生生物的生存。另外氨氮滲透進(jìn)入土壤中，會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，影響土壤肥力和微生物存活。
[0003]目前針對氨氮廢水的處理技術(shù)主要有生物脫氮法、吹脫法、離子交換法、化學(xué)沉淀法以及折點(diǎn)氯化法等。由于三元前軀體生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的氨氮廢水中含有大量重金屬，不適宜微生物的存活,因此生物脫氮法受到限制。而吹脫法是將空氣或蒸汽通入廢水中，將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)移至氣相中，該方法對于銨根離子(NH4+)以及重金屬的去除效果不佳;且低溫下氨氮去除效果差，需要通入大量蒸汽，能耗較高。離子交換法是通過離子交換樹脂中附著的可交換離子與氨氮進(jìn)行交換反應(yīng)，從而吸附氨氮，該方法中離子交換樹脂需進(jìn)行頻繁的再生和反洗，操作繁瑣;且更換樹脂成本較高。化學(xué)沉淀法是通過沉淀劑與氨氮以及重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而凈化氨氮廢水，其中磷酸銨鎂沉淀法是化學(xué)沉淀法中最常用的方法之一，該方法中沉淀劑一般需過量，二次污染問題難以避免。而折點(diǎn)氯化法是向廢水中加含氯氧化劑，與氨氮發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氮?dú)夂吐然铮摲椒ㄖ新然镄枰M(jìn)一步脫氯處理，處理難度較大，成本較高。
[0004]中國專利CN101195507A公開一種氨氮廢水處理的方法，該專利包括載體和硝化菌，利用氧氣的擴(kuò)散阻力在載體內(nèi)外形成厭氧、缺氧和好氧三個(gè)區(qū)域，從而在載體表面利用硝化菌和氧氣與氨而進(jìn)行氧化反應(yīng)，載體內(nèi)部在缺氧條件下，利用氨的氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反硝化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)單級生物脫氮。該專利為生物硝化反硝化法，屬于生物脫氮法的一種，但是重金屬會(huì)損害微生物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，干擾代謝，因此該專利不適宜處理含有大量重金屬的氨氮廢水。
[0005]中國專利CN115246669A公開一種處理含氨氮廢水的方法，向所述的含氨氮廢水中添加溴離子溶液制得混合液，將混合液加入到電解反應(yīng)器中進(jìn)行電解處理。該專利并未提及其可用于處理含有重金屬的氨氮廢水;而且由于Cu2+、Co2+和Zn2+等會(huì)與NH3形成金屬配位離子Cu(NH3)n2+、Co(NH3)n2+和Zn(NH3)n2+，在電解過程中，這些金屬配位離子需要克服配體NH3與Cu2+、Co2+和Zn2+之間的結(jié)合力才能發(fā)生還原反應(yīng)，還原反應(yīng)更難發(fā)生，因此直接電解處理難度較高。
[0006]針對現(xiàn)有氨氮廢水處理方法對含重金屬的氨氮廢水適用性不佳的問題，需要找到一種可以同時(shí)去除氨氮和重金屬的方法，且該方法應(yīng)具備能耗低、使用成本低和處理徹底無二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種含重金屬的氨氮廢水的處理方法，該處理方法利用光催化陽離子交換膜降解氨氮和重金屬，同時(shí)引導(dǎo)降解后產(chǎn)生的重金屬離子在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)，以解決現(xiàn)有氨氮廢水處理方法重金屬去除效果不佳，以及能耗高、成本高和存在二次污染的問題。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
本發(fā)明所述的含重金屬的氨氮廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將尿素進(jìn)行一次焙燒后，再加入過氧化氫進(jìn)行二次焙燒，得到C3N4納米片;利用改性劑對C3N4納米片進(jìn)行改性，改性后固液分離，將得到的固體進(jìn)行煅燒制得改性C3N4納米片;將成形劑和改性C3N4納米片加入到極性有機(jī)溶劑中共混，經(jīng)成形、刮膜、凝固制得光催化陽離子交換膜;
(2)將光催化陽離子交換膜放置于電解槽中間，分成陰極室和陽極室，含重金屬的氨氮廢水置于陽極室，硫酸置于陰極室，利用光源照射光催化陽離子交換膜催化氨氮降解，同時(shí)使得與氨氮絡(luò)合的重金屬變?yōu)橛坞x的重金屬離子;重金屬離子穿過光催化陽離子交換膜后，通過電解，其在陰極被還原，得到金屬單質(zhì)。
[0009]所述的一次焙燒溫度為350-700℃，一次焙燒時(shí)間為1.0-7.0h，一次焙燒升溫速率為5-12℃/min。
[0010]所述的二次焙燒溫度為450-650℃，二次焙燒時(shí)間為2.5-4.5h，二次焙燒升溫速率為5-12℃/min。
[0011]所述的尿素與過氧化氫的配比比例為20:(2-3)，尿素以g計(jì)，過氧化氫以mL計(jì);過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10wt%。
[0012]所述的改性劑為煤矸石與硫酸的混合物，硫酸的摩爾濃度為0.5-1mol/L，煤矸石、硫酸和C3N4納米片的配比比例為(1-2):(1-5):1;其中煤矸石和C3N4納米片以g計(jì)，硫酸以mL計(jì)。
[0013]所述的改性溫度為40-90℃，改性時(shí)間為30-180min。
[0014]所述的煅燒溫度為500-550℃，煅燒時(shí)間為1.5-3h。
[0015]所述的成形劑包括聚偏二氟乙烯和聚乙二醇;聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、改性C3N4納米片和極性有機(jī)溶劑的配比比例為(10-20):(2-5):(0.1-0.3):100，其中聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和改性C3N4納米片以g計(jì)，極性有機(jī)溶劑以mL計(jì);極性有機(jī)溶劑為乙腈、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一種。
[0016]所述的共混溫度為50-90℃，共混攪拌速率為260-400r/min，共混時(shí)間為4-7h。
[0017]所述的光源的光強(qiáng)為 5700-5740μW/cm2;電解槽電壓為1-4V;電解槽內(nèi)維持?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俾蕿?00-400r/min。
[0018]所述的成形前，在烘箱中加熱，加熱溫度40-70℃，加熱時(shí)間為8-12小時(shí)。
[0019]所述的刮膜為采用鋼刀在玻璃上進(jìn)行，鋼刀厚度為15-25μm。
[0020]所述的凝固是將膜與玻璃放入去離子水中凝固，去離子水溫度為0-15℃。
[0021]所述的含重金屬的氨氮廢水的成分如下：
所述的重金屬為鈷、銅或鋅中的一種或多種;氨氮濃度200-500mg/L，鈷以鈷離子計(jì)，濃度 10-30mg/L，銅以銅離子計(jì)，濃度10-50 mg/L，鋅以鋅離子計(jì)，濃度為10-60mg/L;溶液pH值8-12。
[0022]步驟(2)所述的硫酸濃度為0.1-1.0mol/L。
[0023]在光催化陽離子交換膜中，起到光催化作用的組分是C3N4納米片，C3N4納米片的光催化機(jī)理是當(dāng)C3N4納米片表面受到光子撞擊時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子的能量并躍遷到導(dǎo)帶，形成載流子即光生電子(e-)和光生空穴(h+)，這些載流子具有高得失電子的傾向，其易遷移到C3N4納米片表面，與氨氮和重金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但是由于大部分載流子是在C3N4納米片內(nèi)部產(chǎn)生且?guī)喾措娦?，在遷移到表面時(shí)易復(fù)合導(dǎo)致載流子損耗，最終降低光催化陽離子交換膜的催化效率。
[0024]對此，我們對C3N4納米片進(jìn)行改性，改性的基本思路為盡量降低載流子在C3N4納米片表面重新復(fù)合的概率和提高載流子的密度，進(jìn)而通過硫酸的表面修飾作用，引入硫酸根離子作為電子陷阱，捕獲光生電子，減少載流子重新復(fù)合;另外煤矸石可以與硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)生成硫酸鋁鹽類和硅酸鹽類化合物，這些化合物嵌在C3N4納米片表面缺陷處，從而在C3N4中引入新能級，降低電子躍遷能壘，使得載流子即光生電子(e-)和光生空穴(h+)更容易產(chǎn)生，進(jìn)而提高載流子的密度。
[0025]另外，聚偏二氟乙烯(PVDF)具備較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐酸堿性，可作為光催化陽離子交換膜的基體;而聚乙二醇(PEG)作為一種常用分散劑，可以促進(jìn)PVDF、改性C3N4納米片在極性有機(jī)溶劑中均勻分布，防止團(tuán)聚或沉淀，使得最終成膜時(shí)具有較好的粗糙度和孔隙率。
[0026]本發(fā)明將具有光催化功能的C3N4納米片制成光催化陽離子交換膜，使用紫外線照射光催化陽離子交換膜，將陽極室中氨氮廢水含有的氨氮分解成N2和H2O，同時(shí)將與氨氮絡(luò)合的重金屬離子解離成重金屬離子Cu2+、Co2+和Zn2+，進(jìn)而在電場力作用下，這些重金屬離子能夠選擇性地通過光催化陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，在陰極室中得到電子變成金屬單質(zhì)而沉積在電極表面，實(shí)現(xiàn)以單質(zhì)形式回收重金屬類污染物;而陰離子則不能通過光催化陽離子交換膜，從而陽極室的廢水得到凈化。
[0027]具體涉及到的反應(yīng)如下：
[0028]本發(fā)明的有益效果如下：
(1)硫酸中的氫離子可以與C3N4納米片表面的氨基(-NH2)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，形成-NH3+;此時(shí)硫酸根離子可與-NH3+通過靜電作用，接枝到C3N4納米片表面，一方面改善了C3N4納米片表面的親水性，使氨氮和重金屬等水溶性物質(zhì)與C3N4納米片進(jìn)一步接觸，促進(jìn)界面反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面由于硫酸根離子具有較高的電子親和能，因此其可作為電子陷阱，捕獲光生電子(e-)，減少光生電子(e-)和光生空穴(h+)的重新復(fù)合，從而提高光催化性能。
[0029](2)煤矸石可以與硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)生成硫酸鋁鹽類和硅酸化合物，煅燒過程形成的二氧化硅可以作為C3N4納米片的載體，防止聚合;另外硫酸改善了C3N4納米片表面的親水性，因此這些化合物更容易在C3N4表面鋪展，通過與C3N4表面羥基、氨基中孤對電子進(jìn)行配位或靜電吸引等作用，嵌入表面晶格缺陷處，從而改變C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，在C3N4中引入新的能級，這些新能級位于C3N4原有的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，這降低了帶隙寬度也即降低了躍遷所需能量，使得載流子更容易產(chǎn)生;但帶隙過窄也會(huì)提高光生電子和光生空穴的復(fù)合速率，而本發(fā)明中由于Al元素嵌入表面的晶格缺陷處，有效避免了摻雜過程中摻雜元素分布不均和摻雜量過大而導(dǎo)致帶隙過窄的問題，因而有效提高了光催化性能。
[0030](3)本發(fā)明利用光催化陽離子交換膜，將金屬配位離子Cu(NH3)n2+、Co(NH3)n2+和Zn(NH3)n2+解離成重金屬離子Cu2+、Co2+和Zn2+，再通過電解法去除重金屬離子，解決現(xiàn)有氨氮廢水處理方法對于重金屬離子處理效果不佳的問題，同時(shí)相比直接電解去除金屬配位離子，本發(fā)明能耗更低;通過光催化和電解相結(jié)合，將氨氮和重金屬轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻⑺凸腆w金屬單質(zhì)，無二次污染;光催化陽離子交換膜僅具有光催化和離子透過的作用，無吸附功能，因此無需頻繁的反洗和再生，使用成本更低。
附圖說明
[0031]圖1是實(shí)施例1中一次焙燒后產(chǎn)物的掃描電鏡圖;
圖2是實(shí)施例1中C3N4納米片的掃描電鏡圖;
圖3是實(shí)施例1中改性C3N4納米片的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述和說明。
[0033]實(shí)施例1
將2kg尿素放入馬弗爐中進(jìn)行一次焙燒，以10℃/min的速率升溫到550℃，保溫3h，得到淺黃色孔狀固體。將該淺黃色孔狀固體與200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%的過氧化氫溶液一起在馬弗爐中進(jìn)行二次焙燒，以10℃/min的速率升溫到500℃，保溫3.6h，得到C3N4納米片。
[0034]取100g C3N4納米片、100g煤矸石粉末和500mL 0.5mol/L的硫酸溶液加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，在50℃下攪拌60min，過濾，將得到的固體放入馬弗爐中，在520℃下煅燒2.2h，得到改性C3N4納米片。
[0035]將100g聚偏二氟乙烯、25g聚乙二醇和2g改性C3N4納米片與1000mL的N,N-二甲基甲酰胺一起加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，設(shè)定攪拌速率為320r/min，在70℃下攪拌4h，經(jīng)在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中60℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用20μm刮刀進(jìn)行刮涂制膜，制膜完成后，將玻璃基板放入5℃的去離子水中凝固成膜，得到光催化陽離子交換膜。
[0036]準(zhǔn)備電解槽，電解槽外左右兩側(cè)放置高壓汞燈。將陽離子交換膜固定在篩分板上，豎直放置于在電解槽中間，電解槽兩側(cè)分別為陰極室和陽極室，將1000mL pH值為10，氨氮濃度為325mg/L，Cu(NH3)n2+濃度(以Cu2+計(jì))為25mg/L的含有重金屬的氨氮廢水注入陽極室，將1000mL 0.5mol/L的硫酸溶液注入陰極室。
[0037]控制電解槽的溫度為25℃，同時(shí)打開高壓汞燈和電源，高壓汞燈的光強(qiáng)為5730μW/cm2，電源電壓控制為3V;控制攪拌速度300r/min，當(dāng)電解槽陽極室Cu2+濃度低于0.5mg/L時(shí)，關(guān)閉電源和高壓汞燈，得到凈化水。
[0038]使用蒸餾-滴定法測量陽極室的氨氮含量：
從陽極室取20mL凈化水樣倒入三口燒瓶中，再加入20mL摩爾濃度0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，搖勻;檢查氣密性合格后，將三口燒瓶加熱至37℃蒸餾30min，將產(chǎn)生的餾分通入20mL去離子水中。向去離子水中加入兩滴甲基紅-亞甲藍(lán)混合指示劑，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至去離子水由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榈凵?，根?jù)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度，計(jì)算出餾出液中銨鹽的含量，最終求得陽極室中氨氮含量為26.1 mg/L。
[0039]實(shí)施例2
將2kg尿素放入馬弗爐中進(jìn)行一次焙燒，以5℃/min的速率升溫到350℃，保溫7h，得到淺黃色孔狀固體。將該淺黃色孔狀固體與200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%的過氧化氫溶液一起在馬弗爐中進(jìn)行二次焙燒，以12℃/min的速率升溫到650℃，保溫2.5h，得到C3N4納米片。
[0040]取100g C3N4納米片、150g煤矸石粉末和100mL 1mol/L的硫酸溶液加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，在40℃下攪拌55min，過濾，將得到的固體放入馬弗爐中，在550℃下煅燒1.5h，得到改性C3N4納米片。
[0041]將180g聚偏二氟乙烯、20g聚乙二醇和1g改性C3N4納米片與1000mL的N-甲基吡咯烷酮一起加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，設(shè)定攪拌速率為400r/min，在50℃下攪拌6h，經(jīng)在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中55℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用15μm刮刀進(jìn)行刮涂制膜，制膜完成后，將玻璃基板放入5℃的去離子水中凝固成膜，得到光催化陽離子交換膜。
[0042]準(zhǔn)備電解槽，電解槽外左右兩側(cè)放置高壓汞燈。將陽離子交換膜固定在篩分板上，豎直放置于在電解槽中間，電解槽兩側(cè)分別為陰極室和陽極室，將1000mL pH值為12，氨氮濃度為245mg/L，Co(NH3)n2+濃度(以Co2+計(jì))為22mg/L的含有重金屬的氨氮廢水注入陽極室，將1000mL 0.1mol/L的硫酸溶液注入陰極室。
[0043]控制電解槽的溫度為25℃，同時(shí)打開高壓汞燈和電源，高壓汞燈的光強(qiáng)為5740μW/cm2，電源電壓控制為4V;控制攪拌速度200r/min，當(dāng)電解槽陽極室Co2+濃度低于0.5mg/L時(shí)，關(guān)閉電源和高壓汞燈，得到凈化水。
[0044]利用實(shí)施例1中的蒸餾-滴定法測量陽極室中氨氮含量，氨氮含量為31.8mg/L。
[0045]實(shí)施例3
將2kg尿素放入馬弗爐中進(jìn)行一次焙燒，以12℃/min的速率升溫到650℃，保溫2.5h，得到淺黃色孔狀固體。將該淺黃色孔狀固體與300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt%的過氧化氫溶液一起在馬弗爐中進(jìn)行二次焙燒，以5℃/min的速率升溫到450℃，保溫4.5h，得到C3N4納米片。
[0046]取100g C3N4納米片、200g煤矸石粉末和300mL 0.8mol/L的硫酸溶液加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，在90℃下攪拌30min，過濾，將得到的固體放入馬弗爐中，在500℃下煅燒3h，得到改性C3N4納米片。
[0047]將200g聚偏二氟乙烯、50g聚乙二醇和3g改性C3N4納米片與1000mL的二甲基亞砜一起加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，設(shè)定攪拌速率為260r/min，在90℃下攪拌7h，經(jīng)在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中65℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用25μm刮刀進(jìn)行刮涂制膜，制膜完成后，將玻璃基板放入5℃的去離子水中凝固成膜，得到光催化陽離子交換膜。
[0048]準(zhǔn)備電解槽，電解槽外左右兩側(cè)放置高壓汞燈。將陽離子交換膜固定在篩分板上，豎直放置于在電解槽中間，電解槽兩側(cè)分別為陰極室和陽極室，將1000mL pH值為8，氨氮濃度為400mg/L，Zn(NH3)n2+濃度(以Zn2+計(jì))為45mg/L的含有重金屬的氨氮廢水注入陽極室，將1000mL 0.5mol/L的硫酸溶液注入陰極室。
[0049]控制電解槽的溫度為25℃，同時(shí)打開高壓汞燈和電源，高壓汞燈的光強(qiáng)為5700μW/cm2，電源電壓控制為1V;控制攪拌速度100r/min，當(dāng)電解槽陽極室Zn2+濃度低于0.5mg/L時(shí)，關(guān)閉電源和高壓汞燈，得到凈化水。
[0050]利用實(shí)施例1中的蒸餾-滴定法測量陽極室中氨氮含量，氨氮含量為30mg/L。
[0051]實(shí)施例4
將2kg尿素放入馬弗爐中進(jìn)行一次焙燒，以10℃/min的速率升溫到700℃，保溫1h，得到淺黃色孔狀固體。將該淺黃色孔狀固體與300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%的過氧化氫溶液一起在馬弗爐中進(jìn)行二次焙燒，以10℃/min的速率升溫到500℃，保溫3.6h，得到C3N4納米片。
[0052]取100g C3N4納米片、100g煤矸石粉末和500mL 0.5mol/L的硫酸溶液加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，在50℃下攪拌180min，過濾，將得到的固體放入馬弗爐中，在520℃下煅燒2.2h，得到改性C3N4納米片。
[0053]將160g聚偏二氟乙烯、30g聚乙二醇和3g改性C3N4納米片與1000mL的乙腈一起加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，設(shè)定攪拌速率為320r/min，在70℃下攪拌4h，經(jīng)在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中60℃干燥10h后，倒在玻璃基板上，用20μm刮刀進(jìn)行刮涂制膜，制膜完成后，將玻璃基板放入5℃的去離子水中凝固成膜，得到光催化陽離子交換膜。
[0054]準(zhǔn)備電解槽，電解槽外左右兩側(cè)放置高壓汞燈。將陽離子交換膜固定在篩分板上，豎直放置于在電解槽中間，電解槽兩側(cè)分別為陰極室和陽極室，將1000mL pH值為12，氨氮濃度為350mg/L，Cu(NH3)n2+濃度(以Cu2+計(jì))為30mg/L，Zn(NH3)n2+濃度(以Zn 2+計(jì))為40mg/L的含有重金屬的氨氮廢水注入陽極室，將1000mL 1.0mol/L的硫酸溶液注入陰極室。
[0055]控制電解槽的溫度為25℃，同時(shí)打開高壓汞燈和電源，高壓汞燈的光強(qiáng)為5730μW/cm2，電源電壓控制為3V;控制攪拌速度400r/min，當(dāng)電解槽陽極室Cu2+濃度和Zn 2+濃度均低于0.5mg/L時(shí)，關(guān)閉電源和高壓汞燈，得到凈化水。
[0056]利用實(shí)施例1中的蒸餾-滴定法測量陽極室中氨氮含量，氨氮含量為27.2mg/L。
[0057]對比例1
不加入煤矸石，其余步驟與實(shí)施例1相同，測得氨氮含量為64.4mg/L。
[0058]對比例2
不加入硫酸，其余步驟與實(shí)施例1相同，測得氨氮含量為60.9 mg/L。
[0059]對比例3
將500g煤矸石加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，其余步驟與實(shí)施例1相同，測得氨氮含量為75.2mg/L。
[0060]對比例4
將2000mL0.5mol/L的硫酸溶液加入到磁力攪拌反應(yīng)器中，其余步驟與實(shí)施例1相同，測得氨氮含量為78.6mg/L。
[0061]分析：對比例1不加入煤矸石，無法在C3N4納米片中引入新的能級;對比例2不加入硫酸，無法產(chǎn)生阻止載流子重新復(fù)合的效果;對比例3即為加入過量的煤矸石，從結(jié)果來看對比例3氨氮處理效果不佳，這是因?yàn)闊o法與硫酸反應(yīng)的煤矸石會(huì)附著在C3N4納米片表面，遮蔽活性位點(diǎn)，導(dǎo)致光催化性能下降。對比例4即為加入過量的硫酸，從結(jié)果來看對比例4氨氮處理效果不佳，這是因?yàn)榻又^量的硫酸根可能會(huì)導(dǎo)致光生電子被過度捕獲，這意味著光生電子無法有效地釋放并參與后續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致其在材料內(nèi)部積聚，反而增加與光生空穴重新復(fù)合的幾率。
[0062]盡管通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于此。在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行各種等效修改或替換，而這些修改或替換都應(yīng)在本發(fā)明的涵蓋范圍內(nèi)。
說明書附圖(3)
聲明：
“含重金屬的氨氮廢水的處理方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：山東理工大學(xué)
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