權利要求書

1.土壤修復劑，其特征在于，按質量份數(shù)計，制備所述土壤修復劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種，所述工業(yè)廢棄物選自赤泥及煤灰中的至少一種。

2.根據(jù)權利要求1所述的土壤修復劑，其特征在于，所述土壤修復劑能夠用于被Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、Zn、Cr及As中的至少一種元素污染的場地、礦山或農(nóng)用地中。

3.根據(jù)權利要求1所述的土壤修復劑，其特征在于，所述納米磷酸鹽選自羥基磷灰石、磷酸鈣及磷酸氫鈣中的至少一種。

4.根據(jù)權利要求3所述的土壤修復劑，其特征在于，所述納米磷酸鹽的制備過程包括：將含有氫氧化鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種的溶液，逐滴加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中，得到所述納米磷酸鹽。

5.根據(jù)權利要求1所述的土壤修復劑，其特征在于，所述含硅礦物選自海泡石、硅藻土、凹凸棒石及膨潤土中的至少一種，所述改性物選自三氯化鐵、硫酸鐵、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種。

6.根據(jù)權利要求5所述的土壤修復劑，其特征在于，所述改性含硅礦物的制備過程包括：將所述含硅礦物投加到含有所述改性物的溶液中反應，浸漬沉淀，得到所述改性含硅礦物。

7.根據(jù)權利要求1所述的土壤修復劑，其特征在于，所述煤灰為粉煤灰。

8.根據(jù)權利要求1所述的土壤修復劑，其特征在于，所述鎂化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂及硫酸鎂中的至少一種。

9.根據(jù)權利要求1所述的土壤修復劑，其特征在于，所述pH值調節(jié)劑選自氧化鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣中的至少一種。

10.一種土壤修復方法，其特征在于，包括：將土壤修復劑與待修復土壤按質量比為0.1:100～2:100混合均勻，保持所述待修復土壤的質量含水率為20％～60％，對所述待修復土壤進行1天～15天的養(yǎng)護，其中，按質量份數(shù)計，制備所述土壤修復劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種，所述工業(yè)廢棄物選自赤泥及煤灰中的至少一種。

說明書

土壤修復劑和土壤修復方法

技術領域

本發(fā)明涉及土壤修復領域，特別是涉及一種土壤修復劑和土壤修復方法。

背景技術

隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的發(fā)展，土壤重金屬污染態(tài)勢日趨嚴峻。土壤重金屬污染主要來源于污染物的大氣沉降、污水農(nóng)灌、農(nóng)用物質施用和固體廢棄物堆放等，具有隱蔽性、滯后性、不可逆性、難治理性、表聚性的特點，導致土壤重金屬修復項目不易開展。由于我國人口壓力大，不可能將污染土壤進行大規(guī)模休閑、種植非糧食作物或開展植物修復。而采用土壤填埋等工程措施則代價高昂難以實施，且污染土壤填埋并不去除重金屬類污染物。所以對重金屬污染土壤而言，尤其是對中輕度污染的土壤，化學鈍化是切實可行且能保證土壤安全利用的修復措施。

化學鈍化修復是向污染土壤中施入各種鈍化劑，改變污染物的形態(tài)與活性，從而實現(xiàn)修復利用的技術。傳統(tǒng)采用的鈍化劑對不同污染物以及土壤類型、污染程度的修復效果有一定差異，不同鈍化劑在重金屬污染土壤修復已有一些工程應用。但市面上的土壤修復材料存在固化效率低、穩(wěn)定性較差的問題。

發(fā)明內容

基于此，有必要提供一種固化效率較高、穩(wěn)定性較好的土壤修復劑。

此外，還提供一種土壤修復方法。

一種土壤修復劑，按質量份數(shù)計，制備所述土壤修復劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

在其中一個實施例中，所述土壤修復劑能夠用于被Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、Zn、Cr及As中的至少一種元素污染的場地、礦山或農(nóng)用地中。

在其中一個實施例中，所述納米磷酸鹽選自羥基磷灰石、磷酸鈣及磷酸氫鈣中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述納米磷酸鹽的制備過程包括：將含有氫氧化鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種的溶液，逐滴加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中，得到所述納米磷酸鹽。

在其中一個實施例中，所述含硅礦物選自海泡石、硅藻土、凹凸棒石及膨潤土中的至少一種，所述改性物選自三氯化鐵、硫酸鐵、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種。

在其中一個實施例中，所述改性含硅礦物的制備過程包括：將所述含硅礦物投加到含有所述改性物的溶液中反應，浸漬沉淀，得到所述改性含硅礦物。

在其中一個實施例中，所述工業(yè)廢棄物選自粉煤灰、赤泥及煤灰中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述鎂化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂及硫酸鎂中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述pH值調節(jié)劑選自氫氧化鈣、氧化鈣及碳酸鈣中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述改性物為鐵鹽，所述改性含硅礦物的制備過程包括：將所述含硅礦物加入到含有所述鐵鹽的溶液中，攪拌、浸漬沉淀，得到所述改性含硅礦物。

在其中一個實施例中，所述改性物為氨基偶聯(lián)劑，所述改性含硅礦物的制備過程包括：按照所述含硅礦物與所述氨基偶聯(lián)劑的質量體積比為1g∶0.5mL～1g∶2mL，將含有所述含硅礦物的溶液與所述氨基偶聯(lián)劑混合，并在60℃～110℃下反應，得到所述改性含硅礦物。

一種土壤修復方法，包括：將土壤修復劑與待修復土壤按質量比為0.1∶100～2∶100混合反應，保持所述待修復土壤的質量含水率為20％～60％，對所述待修復土壤進行1天～15天的養(yǎng)護，其中，按質量份數(shù)計，制備所述土壤修復劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

上述土壤修復劑的制備原料中，納米磷酸鹽能夠通過化學吸附、離子交換等作用固定土壤中的重金屬離子，形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀，改性含硅礦物通過在含硅礦物表面嫁接Fe3+或NH2官能團，能夠通過靜電作用力和配位作用與土壤中帶負電的CrO42-、AsO43-等發(fā)生相互作用，形成難溶性穩(wěn)定物質，降低重金屬離子的生物毒性。鎂化合物和工業(yè)廢棄物能夠吸附土壤中的重金屬，以對重金屬進行固定。上述土壤修復劑中各原料相互配合，使得土壤修復劑施加到土壤中后，能夠通過吸附、表面絡合、離子交換、共沉淀等多種方式實現(xiàn)重金屬的原位固化，固化效率高，且由于上述土壤修復劑為難溶性粉劑，施加于土壤后，能夠穩(wěn)定地作用于土壤中，而不會流失，且土壤修復劑能夠與重金屬形成穩(wěn)定物質，從而使得土壤修復劑的穩(wěn)定性好。因此，上述土壤修復劑對重金屬的固化效率高且穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為一實施方式的土壤修復劑的制備方法的工藝流程圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將結合具體實施方式對本發(fā)明進行更全面的描述。具體實施方式中給出了本發(fā)明的較佳的實施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發(fā)明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體地實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

一實施方式的土壤修復劑，按質量份數(shù)計，制備土壤修復劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份，其中，改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

其中，納米磷酸鹽選自羥基磷灰石、磷酸鈣及磷酸氫鈣中的至少一種。

上述納米磷酸鹽作為土壤修復劑的主要成分施加到重金屬污染農(nóng)用土壤中后，能通過化學吸附、離子交換、表面絡合作用固定化土壤中對農(nóng)作物具有生物毒性的離子態(tài)重金屬，形成穩(wěn)定的M3(PO4)2、M10(PO4)6(OH)2沉淀(M為重金屬離子)，M3(PO4)2、M10(PO4)6(OH)2沉淀在土壤中以結合態(tài)的形式穩(wěn)定存在，在土壤中不會發(fā)生遷移，不能被植物吸收，從而降低了重金屬對農(nóng)作物的危害。此外，納米磷酸鹽在土壤中能緩慢釋放出PO43-，可以提升土壤肥力，促進農(nóng)作物生長，提高產(chǎn)量。

改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。其中，含硅礦物選自凹凸棒石、海泡石、硅藻土及膨潤土中的至少一種。鐵鹽選自硫酸鐵和三氯化鐵中的一種。氨基偶聯(lián)劑為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷。

上述改性含硅礦物通過在含硅礦物表面嫁接Fe3+或NH2官能團，改性含硅礦物作為修復劑主要成分投加到重金屬污染土壤中后，可通過靜電作用力和配位作用與土壤中帶負電的CrO42-、AsO43-等發(fā)生相互作用，形成難溶性穩(wěn)定物質，降低Cr元素、As元素的生物毒性。

工業(yè)廢棄物選自粉煤灰、赤泥及煤灰中的至少一種。上述工業(yè)廢棄物中含有氧化鈣、堿金屬等物質，對土壤中的重金屬具有較好的吸附和固定作用。且工業(yè)廢棄物價廉易得，能夠使土壤修復劑具有較好修復作用的同時，成本降低。

鎂化合物選自氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂中的至少一種。鎂化合物能夠吸附土壤中的重金屬離子，且還能夠有效控制水溶性磷元素，防止水體富營養(yǎng)化，此外鎂化合物還能夠為作物提供生長所需的鎂元素。

pH值調節(jié)劑選自氫氧化鈣、氧化鈣及碳酸鈣中的至少一種。pH值調節(jié)劑不僅能夠調節(jié)土壤的pH，改善土壤結構、增加土壤透氣透水性能、增強土壤中微生物活性，為作物生長創(chuàng)造良好的土壤環(huán)境。而且還能夠與磷酸鹽形成對重金屬吸附能力較好的羥基磷灰石等，能夠鞏固和增強鈍化土壤中重金屬，還能為植物提供生長所需的鈣源。

鎂化合物、pH值調節(jié)劑及納米磷酸鹽在土壤環(huán)境中，能夠相互作用形成鈣鎂磷肥體系，維持作物生長所需元素，且各有效成分通過沉淀、還原、離子交換、吸附、螯合等協(xié)同作用，與土壤中重金屬發(fā)生反應，將重金屬形成穩(wěn)定的化學形態(tài)，防止其遷移和擴散，改善土壤環(huán)境，防止土壤板結，降低作物中重金屬含量。

上述土壤修復劑能夠用于被Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、Zn、Cr及As中的至少一種元素污染的場地、礦山或農(nóng)用地中。

上述土壤修復劑至少具有以下優(yōu)點：

(1)上述土壤修復劑表面具有豐富的官能團，對重金屬離子具有較大的吸附值，能實現(xiàn)土壤中重金屬離子的高效固定化。

(2)上述土壤修復劑以天然礦物、工業(yè)廢棄物等為主要原料，組成成分與土壤相接近，對環(huán)境無毒無害，施加到土壤中后對土壤的影響較小，不會造成二次污染。

(3)上述土壤修復劑中所含的磷、微量元素和稀土元素能夠為作物生長提供營養(yǎng)元素，促進作物的生長，減小化學肥料的使用，同時具有增產(chǎn)效果，與其它修復劑相比本產(chǎn)品的投加量小(0.1％～2％)，使用成本低。

(4)上述土壤修復劑為難溶性粉劑，施加上述土壤修復劑后能穩(wěn)定地作用于土壤中，土壤修復劑達到吸附飽和的時間長，無需反復投加土壤修復劑，重金屬離子被土壤修復劑固定化后不會二次進入土壤。

(5)上述土壤修復劑能夠適用于場地、礦山、農(nóng)用地等各種重金屬污染土壤，對土壤中鎘、鉛、銅、鎳、鋅、汞、鉻、砷等污染物均具有較好的固定化效果。

請參閱圖1，一實施方式的土壤修復劑的制備方法，為上述土壤修復劑的一種制備方法，包括以下步驟：

步驟S110：按質量份數(shù)計，稱取如下原料：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份。

其中，納米磷酸鹽的制備過程包括：將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中，得到納米磷酸鹽。具體地，鈣源選自氫氧化鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種。進一步地，將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中的步驟之后，還包括調節(jié)pH、攪拌、靜置陳化及過濾的步驟。

將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中的步驟中，采用逐滴滴入的方式。具體地，滴加速度為30mL/min～50mL/min。進一步地，在本實施方式中，通過蠕動泵將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中。

在本實施方式中，采用添加氨水和稀鹽酸的方式調節(jié)pH。攪拌的過程中，轉速為120r/min～160r/min，攪拌的時間為4h～6h。靜置陳化的時間為1h～4h。過濾的步驟之后還包括洗滌和干燥的步驟。

具體地，在本實施方式中，納米磷酸鹽的制備過程包括：稱取180g～250g鈣源置于2000mL燒杯中，加入900mL～1250mL的去離子水，磁力攪拌形成均一含鈣溶液。量取100mL～150mL 85％的磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL～2000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min～50mL/min，將均一含鈣溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加氨水調節(jié)pH，接著在120r/min～160r/min攪拌室溫下反應4h～6h，再靜置陳化1h～4h，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸鹽。

通過上述制備方法能夠得到納米磷酸鹽，可以理解，納米磷酸鹽的制備方法不限于上述方法，還可以為其他方法。

改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。含硅礦物選自凹凸棒石、海泡石、硅藻土及膨潤土中的至少一種。

改性含硅礦物的制備過程包括：將含硅礦物投加到含有改性物的溶液中反應，浸漬沉淀，得到改性含硅礦物。

具體地，鐵鹽選自硫酸鐵和三氯化鐵中的一種。改性物為鐵鹽，改性含硅礦物的制備過程包括：將含硅礦物加入到鐵鹽的溶液中，攪拌、浸漬沉淀，得到改性含硅礦物。攪拌的過程中，轉速為120r/min～160r/min，攪拌的時間為1h～4h。浸漬沉淀的時間為2h～6h。浸漬沉淀的步驟之后，還包括過濾、洗滌及干燥的步驟。

具體地，在本實施方式中，改性物為鐵鹽，改性含硅礦物的制備過程包括：稱取10g～20g鐵鹽置于2000mL燒杯中，加入500mL～1000mL的去離子水，鐵鹽完全溶解后加入50g～200g含硅礦物，在室溫下以轉速為120r/min～160r/min攪拌1h～4h后，浸漬沉淀2h～6h后過濾、洗滌兩遍、干燥，所得產(chǎn)物即為改性含硅礦物。

改性物為氨基偶聯(lián)劑，改性含硅礦物的制備過程包括：按照含硅礦物與氨基偶聯(lián)劑的質量體積比為1g∶0.5mL～1g∶2mL，將含有含硅礦物的溶液與氨基偶聯(lián)劑混合，在60℃～110℃下反應，得到改性含硅礦物。進一步地，在60℃～110℃下反應的時間為12h～24h。

具體地，含有含硅礦物的溶液中溶劑為有機溶劑。進一步地，有機溶劑選自乙醇、甲苯及二甲苯中的一種。氨基偶聯(lián)劑為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷。

步驟S120：將納米磷酸鹽、改性含硅礦物、工業(yè)廢棄物、鎂化合物及pH值調節(jié)劑混合，得到土壤修復劑。

具體地，將納米磷酸鹽、改性含硅礦物、工業(yè)廢棄物、鎂化合物及pH值調節(jié)劑混合的步驟之后，還包括粉碎和過篩的步驟，過篩的目數(shù)為20目～100目。

上述土壤修復劑的制備方法至少具有以下優(yōu)點：

(1)上述土壤修復劑的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)上述土壤修復劑的制備方法能夠得到固化效率高且穩(wěn)定性好的土壤修復劑。

一實施方式的土壤修復方法，包括：將土壤修復劑與待修復土壤按照質量比為0.1∶100～2∶100混合反應。其中，按質量份數(shù)計，制備土壤修復劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調節(jié)劑5份～10份。改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

具體地，將土壤修復劑與待修復土壤按照質量比為0.1∶100～2∶100混合反應的步驟中，待修復土壤的質量含水率為20％～60％。將土壤修復劑與待修復土壤按照質量比為0.1∶100～2∶100混合反應的步驟之后，還包括將待修復土壤養(yǎng)護的步驟。具體地，養(yǎng)護的時間為1天～15天。

在其中一個實施例中，待修復土壤為被金屬離子污染的土壤。具體地，重金屬離子污染物為Cd2+、pb2+、Cu2+、Ni2+、CrO42-和AsO43-。

納米磷酸鹽能夠與金屬陽離子形成穩(wěn)定的沉淀，而改性含硅礦物中的鐵離子和氨基基團能夠通過靜電作用力和配位作用與土壤中帶負電的CrO42-、AsO43-等發(fā)生相互作用，形成難溶性穩(wěn)定物質。因此，待修復土壤中的污染離子不同時，可根據(jù)需要調節(jié)納米磷酸鹽和改性含硅礦物的比例，以更好地土壤進行修復。

上述土壤的修復方法至少具有以下優(yōu)點：

(1)上述土壤的修復方法修復時間短，效率高，且修復穩(wěn)定性好。

(2)上述土壤的修復方法中土壤修復劑的用量少，且對多種重金屬離子均具有較好的固化效果。

以下為具體實施例部分(以下實施例如無特殊說明，則不含有除不可避免的雜質以外的其它未明確指出的組分)：

實施例1

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取100mL的工業(yè)級磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加氨水將反應pH值控制在10～12，接著在160r/min攪拌室溫下反應4小時，再靜置陳化2小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米羥基磷灰石。

(2)稱取10g硫酸鐵置于1000mL燒杯中，加入500mL的去離子水，硫酸鐵完全溶解后加入50g凹凸棒石，在室溫下160r/min攪拌2小時，浸漬沉淀2小時后過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為硫酸鐵改性的凹凸棒石。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米羥基磷灰石30份、硫酸鐵改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成20目的土壤修復劑。

實施例2

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取106.5mL 85％的工業(yè)級磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加氨水將反應pH值控制在6～8，接著在160r/min攪拌室溫下反應4小時，再靜置陳化2小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸鈣。

(2)稱取10g硫酸鐵置于1000mL燒杯中，加入500mL的去離子水，硫酸鐵完全溶解后加入50g凹凸棒石，在室溫下160r/min攪拌2小時，浸漬沉淀2小時后過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為硫酸鐵改性的凹凸棒石。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米磷酸鈣30份、硫酸鐵改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成100目的土壤修復劑。

實施例3

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取160mL 85％的工業(yè)級磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加稀鹽酸將反應pH值控制在4～6，接著在160r/min攪拌室溫下反應4小時，再靜置陳化2小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸氫鈣。

(2)稱取10g硫酸鐵置于1000mL燒杯中，加入500mL的去離子水，硫酸鐵完全溶解后加入50g凹凸棒石，在室溫下160r/min攪拌2小時，浸漬沉淀2小時后過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為硫酸鐵改性的凹凸棒石。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米磷酸氫鈣30份、硫酸鐵改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成50目的土壤修復劑。

實施例4

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取100mL 85％的工業(yè)級磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加氨水將反應pH值控制在10～12，接著在160r/min攪拌室溫下反應4小時，再靜置陳化2小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米羥基磷灰石。

(2)將10g凹凸棒石投加到裝有100mL甲苯的500mL三口瓶中，攪拌均勻后加入12mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在105℃下反應18小時，所得產(chǎn)物即為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的凹凸棒石。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米羥基磷灰石30份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成60目的土壤修復劑。

實施例5

實施例5的土壤修復劑的制備過程與實施例1相似，區(qū)別在于：實施例5中的土壤修復劑的原料中，工業(yè)廢棄物為赤泥。

實施例6

實施例6的土壤修復劑的制備過程與實施例1相似，區(qū)別在于：實施例6中的土壤修復劑的原料中，pH值調節(jié)劑為碳酸鈣。

實施例7

實施例7的土壤修復劑的制備過程與實施例1相似，區(qū)別在于：實施例7中的土壤修復劑的原料中，鎂化合物為氫氧化鎂。

實施例8

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取250g氯化鈣(工業(yè)級，氯化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1250mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取150mL的工業(yè)級磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加2000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為50mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加氨水將反應pH值控制在10～12，接著在160r/min攪拌室溫下反應6小時，再靜置陳化4小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米羥基磷灰石。

(2)稱取20g三氯化鐵置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，三氯化鐵完全溶解后加入180g膨潤土，在室溫下150r/min攪拌4小時，浸漬沉淀5小時后過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為三氯化鐵改性的膨潤土。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米羥基磷灰石40份、三氯化鐵改性的膨潤土20份、赤泥20份、氫氧化鎂15份及氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成80目的土壤修復劑。

實施例9

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取220g氫氧化鈣(工業(yè)級，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1200mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取140mL的工業(yè)級磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加1800mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為40mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加氨水將反應pH值控制在6～8，接著在140r/min攪拌室溫下反應5小時，再靜置陳化2小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸鈣。

(2)將10g海泡石投加到裝有100mL甲苯的500mL三口瓶中，攪拌均勻后加入12mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在105℃下反應18小時，所得產(chǎn)物即為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的海泡石。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米磷酸鈣20份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的海泡石40份、煤灰20份、硫酸鎂15份及碳酸鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成80目的土壤修復劑。

實施例10

本實施例的土壤修復劑的制備過程具體如下：

(1)稱取180g硝酸鈣(工業(yè)級，硝酸鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入900mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取100mL的工業(yè)級磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為40mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過滴加鹽酸將反應pH值控制在4～6，接著在120r/min攪拌室溫下反應4小時，再靜置陳化1小時，收集上清液后將沉淀物過濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸氫鈣。

(2)將10g硅藻土投加到裝有100mL甲苯的500mL三口瓶中，攪拌均勻后加入12mL的氨基丙基三甲氧基硅烷，在105℃下反應18小時，所得產(chǎn)物即為氨基丙基三甲氧基硅烷改性的硅藻土。

(3)按質量份數(shù)計，取上述制備的納米磷酸氫鈣20份、氨基丙基三甲氧基硅烷改性的硅藻土20份、赤泥30份、氫氧化鎂20份及氧化鈣10份，將各組分混合均勻后，磨制成100目的土壤修復劑。

對比例1

對比例1的土壤修復劑的制備過程與實施例1相似，區(qū)別在于：對比例1中的含硅礦物為未改性的凹凸棒石。

對比例2

對比例2的土壤修復劑的制備過程與實施例1相似，區(qū)別在于：對比例2的土壤修復劑的原料中未添加納米磷酸鹽，含硅礦物為未改性的凹凸棒石，按質量份數(shù)計，含硅礦物為40份，粉煤灰為30份，氧化鎂為20份，氫氧化鈣為10份。

對比例3

對比例3的土壤修復劑的制備過程與實施例1相似，區(qū)別在于：對比例3的土壤修復劑的原料中未添加納米磷酸鹽。按質量份數(shù)計，硫酸鐵改性的凹凸棒石為40份，粉煤灰為30份，氧化鎂為20份，氫氧化鈣為10份。

實施例1～實施例10及對比例1～對比例3中的土壤修復劑的組成成分和比例如下表1所示。

表1實施例1～實施例10及對比例1～對比例3的組成成分和比例

分別采用實施例1～實施例10及對比例1～對比例3的土壤修復劑對土壤中的重金屬的固化效果進行測試，測試過程如下：

(1)實驗土壤的處理：取某重金屬污染農(nóng)田表層15cm土壤作為實驗對象，將實驗土樣放置于風干盤中，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結核、動植物殘體等，攤成2cm～3cm的薄層，經(jīng)常翻動。半干狀態(tài)時，用木棍壓碎，置陰涼處自然風干后，磨粉，過孔徑為2mm的尼龍篩，去除2mm以上的砂粒，大于2mm的土團要反復研磨、過篩，直至全部通過。過篩后的樣品充分攪拌、混合直至均勻。采用《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的重金屬檢測方法測定土壤樣品中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷元素的含量，結果如表2所示：

表2土壤樣品中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷元素的含量

(2)固化效果實驗：取上述實驗土壤13份，每份實驗土壤的質量均為500g，分別置于1000mL的燒杯中，每份實驗土壤分別對應加入實施例1～實施例10及對比例1～對比例3中的土壤修復劑5g，攪拌混合均勻后，加入200mL去離子水。攪拌均勻、靜置鈍化3天后，采用《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的重金屬檢測方法，測定投加不同土壤修復劑后實驗土壤中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷元素的含量，結果如表3所示，其中，固化率＝100-固化后的含量/固化前的含量×100，單位：％：

表3固化后土壤樣品中重金屬元素的含量(單位：mg/kg)及固化率

通過表2和表3的對比可以看出，相對于對比例1～對比例3而言，實施例1～實施10中的土壤修復劑對土壤中的鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷具有更好的鈍化效果，固化率均在50％以上。這是因為實施例1～實施例10中的納米磷酸鹽對帶正電的鎘、鉛、鎳、銅離子，氨基偶聯(lián)劑改性的含硅礦物對帶負電的CrO42-具有較好固定化效果，鐵鹽改性的含硅礦物對帶負電的AsO43-具有較好固定化效果。在實際應用中可根據(jù)土壤污染情況的不同，調整修復劑中組成成分和比例。

將上述加入實施例1和對比例1～對比例3中的土壤修復劑的實驗土壤放置5天、10天、20天及30天后，采用《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的重金屬檢測方法，分別測試實驗土壤中的重金屬含量，測試結果如下表4～表7所示：

表4實施例1的實驗土壤樣品中不同時間的重金屬含量(單位：mg/kg)

表5對比例1的實驗土壤樣品中不同時間的重金屬含量(單位：mg/kg)

表6對比例2的實驗土壤樣品中不同時間的重金屬含量(單位：mg/kg)

表7對比例3的實驗土壤樣品中不同時間的重金屬含量(單位：mg/kg)

從上述表4～表7的對比中可以看出：使用實施例1中的土壤修復劑后，隨著固化時間的增加，污染土壤中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷的浸出濃度逐漸降低。而對比例1～對比例3則沒有明顯降低趨勢。可能的原因是實施例1中的土壤修復劑中的主要有效成分具有緩釋作用，能夠長期作用于土壤中，能持續(xù)降低土壤中離子態(tài)重金屬濃度。

需要說明的是，上述進行測試采用的是實施例1中的土壤修復劑，實施例1與實施例2～實施例10的土壤修復劑的修復效果隨著修復時間的增加，具有相同的趨勢，在此不再贅述。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。

全文PDF

土壤修復劑和土壤修復方法.pdf