1.本發(fā)明屬于固廢處理技術領域，具體涉及一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法。

背景技術：

2.鉈是一種稀散金屬，常在硫化礦物與鉛、鋅等金屬伴生。隨著鉛鋅礦產資源的開采量增加，原本分散的鉈經過冶煉程序后逐漸富集。冶煉過程中大部分鉈富集到煙氣，經過煙氣凈化進入污酸廢水，總鉈濃度相對較高。為去除污酸中鉈和其他重金屬濃度，硫化物沉淀法通過向含污酸廢水中添加硫化劑生成難溶硫化沉淀的方式可以有效去除大量重金屬，在含鉈廢水處理中應用最廣。

3.然而，與此同時，硫化沉淀法的工業(yè)化應用也伴隨著含鉈污泥的大量產生，該方法產生的污泥中鉈主要以一價離子存在，易溶于水，直接堆放會帶來嚴重的鉈污染。目前，對于含鉈固廢的穩(wěn)定化方法有：cn107486464a一種含鉈固體廢物的處置方法，利用聚丙烯酸酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯共聚乳液、水泥混合制得熱固性包膠材料；將固化材料與含鉈固體廢物進行混合養(yǎng)護后完成含鉈固體廢物的處置。該方法僅對含鉈固廢實現(xiàn)包裹性固化，沒有考慮到一價鉈的遷移性問題，固化產物穩(wěn)定性不足，且增容比較大，堆存占用空間較大。cn110203995a公開了一種鉈污染深度固化劑及其制備方法與應用，將硅鋁礦物、鈣鎂輔助劑和助熔劑混合均勻，進行焙燒后得到活性硅酸鋁鹽材料；向活性硅酸鋁鹽材料中加入水和氧化劑，混合均勻，將得到的料漿進行干燥、粉碎，得到鉈污染深度固化劑。將由該方法制得的鉈污染深度固化劑應用于鉈污染的治理中，鉈污染深度固化劑能與鉈及鉈的化合物發(fā)生穩(wěn)定的結合，形成難溶物質，達到高效、長久、穩(wěn)定地固化污染源鉈的效果。但該固化劑的成分及制備方法復雜，成本較高。

4.目前含鉈污泥的穩(wěn)定化處理技術較為欠缺，鑒于此，有必要提出一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，以解決或至少緩解上述技術缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

5.針對以上現(xiàn)有技術存在的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法。本發(fā)明方法所用固化藥劑價廉易得，過程操作方便，對鉈及其余重金屬的穩(wěn)定效果好。

6.本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

7.一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，包括如下步驟：

8.(1)向含鉈污泥中加入氧化劑攪拌反應至氧化完全；

9.(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入固化劑，并加堿調節(jié)ph為10～14，在120～140℃溫度條件下固定反應，反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物；所述固化劑為k3po4、na2sio3中的一種或兩種的組合。

10.進一步地，步驟(1)中所述含鉈污泥為處理冶煉酸性廢水投加硫化物沉淀下來的重金屬硫化物污泥或從含鉈污泥中回收鉈后剩余的底渣。

11.進一步地，步驟(1)中所述含鉈污泥包含如下質量百分含量的重金屬成分：鉈0.01％～5％、鉛5％～15％、鎘3％～10％％、鋅1％～5％。

12.進一步地，步驟(1)中所述氧化劑優(yōu)選為質量濃度為1％～30％的過氧化氫溶液。

13.進一步地，步驟(1)中所述氧化劑通過滴加方式加入，氧化劑的加入量控制液固比為1～5:1。

14.進一步地，步驟(1)中所述攪拌反應的溫度為常溫，攪拌速度為300～800rpm，反應時間為30～60min。

15.進一步優(yōu)選地，步驟(2)中所述固化劑為k3po4和na2sio3的組合。

16.進一步地，步驟(2)中所述固化劑的加入量為含鉈污泥質量的1％～20％。

17.進一步地，步驟(2)中所述固定反應的時間為12～24h。

18.進一步地，步驟(2)中所述固化產物鉈浸出毒性低，可直接送往填埋場填埋，固定后液體中重金屬含量極少，可直接進入廢水處理系統(tǒng)。

19.本發(fā)明的主要原理包括：

20.①

tl

+

+氧化劑

→

tl

3+

21.鉈的常見價態(tài)有一價與三價，其中一價鉈的遷移性極其高，且很少有難溶性化合物，相反，三價鉈的遷移性很低，其化合物為難溶性沉淀。

22.②

zn/cd/pbs+po

43-+oh-→

zn/cd/pb-磷灰石

↓

23.zn/cd/pbs+na2sio3→

硅酸鹽礦物/sio2↓

24.由于三價鉈在自然環(huán)境中容易被還原為可遷移的一價鉈，因此借助殘渣中其他重金屬的難溶礦物實現(xiàn)鉈的二次包裹，其中磷灰石的溶解度低至10-50

。此外，硅酸鹽礦物包裹在固體表面會進一步使固化產物結構穩(wěn)定。

25.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

26.(1)本發(fā)明所用的氧化劑為雙氧水，避免處理過程引入新的雜質，沒有二次污染，過程操作方便，反應條件溫和。

27.(2)本發(fā)明所提供的方法是利用污泥內重金屬化合物不同性質來實現(xiàn)固定，首先將高遷移性一價鉈氧化為有難溶性沉淀的三價鉈化合物，再利用其他重金屬難溶性沉淀包裹鉈化合物，實現(xiàn)二次包裹，處理后可形成高度穩(wěn)定的固態(tài)沉淀物，不會增加污泥體積。

28.(3)本發(fā)明所提供的方法適用范圍廣泛，尤其適用高濃度含鉈污泥，具有經濟、環(huán)保和工藝流程短等優(yōu)勢，實際工業(yè)應用前景廣闊，在危險廢物處理處置領域具有重要的現(xiàn)實意義。

附圖說明

29.圖1為實施例1中不同濃度k3po4固定后產物的鉈浸出濃度變化圖；

30.圖2為實施例1中不同濃度k3po4固定后的固化產物的物相圖；

31.圖3為實施例2中不同濃度na2sio3固定后產物的鉈浸出濃度變化圖；

32.圖4為實施例2中不同濃度na2sio3固定后的固化產物的物相圖。

具體實施方式

33.下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限

于此。

34.實施例1

35.本實施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥為例(包含重金屬成分含量為鉈3.5％、鉛6.9％、鎘5.4％、鋅1.7％)，對比了不同用量k3po4固化劑對高濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達760mg/l，具體過程如下：

36.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應釜內，通過蠕動泵連續(xù)滴加過氧化氫(30％)30ml，同時充分攪拌(400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結束后，充分攪拌反應30min使氧化完全。

37.(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入k3po4，加入量分別為0.636g、1.908g、3.18g、4.452g、6.36g，同時加入naoh溶液調整ph為14，升溫至140℃進行固定反應18h。反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物。

38.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標準，采用翻轉式振蕩儀進行tl的毒性浸出試驗。原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達760mg/l，經過本實施例水熱固化反應后，不同k3po4加入量條件下鉈的浸出濃度分別降為3.52mg/l、4.23mg/l、2.41mg/l、1.68mg/l、0.632mg/l，如圖1所示，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限。可以看出，隨著k3po4投加量的逐漸增加，鉈的固定效果越好。對固化產物元素含量分析計算后得鉈的固定率可達到97.6％，固定效果顯著。對固化產物進行物相分析，如圖2所示可以看出，隨著k3po4投加量的逐漸增加，磷灰石礦物結晶度越好。

39.實施例2

40.本實施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥為例(包含重金屬成分含量為鉈3.5％、鉛6.9％、鎘5.4％、鋅1.7％)，對比了不同用量na2sio3固化劑對高濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達760mg/l，具體過程如下：

41.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應釜內，通過蠕動泵連續(xù)滴加過氧化氫(30％)30ml，同時攪拌充分攪拌(400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結束后，充分攪拌反應30min使氧化完全。

42.(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入na2sio3，加入量分別為0.366g、0.732g、1.098g、1.83g，同時加入naoh溶液調整ph為14，升溫至140℃進行固定反應18h。反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物。

43.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標準，采用翻轉式振蕩儀進行tl的毒性浸出試驗。原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達760mg/l，經過本實施例水熱固化反應后鉈的浸出濃度分別降為14.32mg/l、10.78mg/l、6.62mg/l、2.32mg/l，如圖3所示，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限?？梢钥闯?，隨著na2sio3投加量的逐漸增加，鉈的固定效果越好。對固化產物元素含量分析計算后得鉈的固定率可達到96.3％，固定效果顯著。對固化產物進行物相分析，如圖4所示可以看出，隨著na2sio3投加量的逐漸增加，硅酸鹽礦物結晶度越好。

44.實施例3

45.本實施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥為例(包含重金屬成分含量為鉈3.5％、鉛6.9％、鎘5.4％、鋅1.7％)，對比了不同固化劑對高濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達760mg/l，具體過程如下：

46.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應釜內，通過蠕動泵連續(xù)滴加過氧化氫(30％)30ml，

同時攪拌充分攪拌(400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結束后，充分攪拌反應30min使氧化完全。

47.(2)向步驟(1)處理后的混合液中分別加入2.0gk3po4、2.0gna2sio3和1.0gk3po4+1.0gna2sio3的組合，同時加入naoh溶液調整ph為14，升溫至140℃進行固定反應18h。反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物。

48.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標準，采用翻轉式振蕩儀進行tl的毒性浸出試驗。經過水熱固化反應后鉈的浸出濃度分別降為2.12mg/l、2.08mg/l和1.32mg/l，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限。

49.由以上結果可以看出，同等固化劑加入量條件下，k3po4+na2sio3的組合相比單獨的k3po4和na2sio3對高濃度含鉈污泥中鉈的固定效果更好。在同樣固定效果的要求下，可以顯著減少固化劑的投加量。

50.實施例4

51.本實施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥回收鉈后剩余的循環(huán)底渣為例(包含重金屬成分含量為鉈0.07％、鉛11.2％、鎘4.7％、鋅1.1％)，對比了不同固化劑對低濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性為34mg/l，具體過程如下：

52.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應釜內，通過蠕動泵連續(xù)滴加過氧化氫(30％)30ml，同時攪拌充分攪拌(400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結束后，充分攪拌反應30min使氧化完全。

53.(2)向步驟(1)處理后的混合液中分別加入0.72gk3po4、0.72gna2sio3和0.36gk3po4+0.36gna2sio3的組合，同時加入naoh溶液調整ph為14，升溫至140℃進行固定反應18h。反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物。

54.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標準，采用翻轉式振蕩儀進行tl的毒性浸出試驗。經過水熱固化反應后鉈的浸出濃度分別降為0.1255mg/l、0.1524mg/l和0.0829mg/l，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限。

55.由以上結果可以看出，同等固化劑加入量條件下，k3po4+na2sio3的組合相比單獨的k3po4和na2sio3對低濃度含鉈污泥中鉈的固定效果更好。在同樣固定效果的要求下，可以顯著減少固化劑的投加量。

56.上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)向含鉈污泥中加入氧化劑攪拌反應至氧化完全；(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入固化劑，并加堿調節(jié)ph為10～14，在120～140℃溫度條件下固定反應，反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物；所述固化劑為k3po4、na2sio3中的一種或兩種的組合。2.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述含鉈污泥為處理冶煉酸性廢水投加硫化物沉淀下來的重金屬硫化物污泥或從含鉈污泥中回收鉈后剩余的底渣。3.根據權利要求2所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述含鉈污泥包含如下質量百分含量的重金屬成分：鉈0.01％～5％、鉛5％～15％、鎘3％～10％％、鋅1％～5％。4.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述氧化劑為質量濃度為1％～30％的過氧化氫溶液。5.根據權利要求4所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述氧化劑通過滴加方式加入，氧化劑的加入量控制液固比為1～5:1。6.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述攪拌反應的溫度為常溫，攪拌速度為300～800rpm，反應時間為30～60min。7.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述固化劑為k3po4和na2sio3的組合。8.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述固化劑的加入量為含鉈污泥質量的1％～20％。9.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固定反應的時間為12～24h。10.根據權利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固化產物送往填埋場填埋，固定后液體進入廢水處理系統(tǒng)。

技術總結

本發(fā)明屬于固廢處理技術領域，公開了一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法。所述方法包括如下步驟：(1)向含鉈污泥中加入氧化劑攪拌反應至氧化完全；(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入固化劑，并加堿調節(jié)pH為10～14，在120～140℃溫度條件下固定反應，反應完成后的物料進行固液分離，得到固定后液體與固化產物；所述固化劑為K3PO4、Na2SiO3中的一種或兩種的組合。本發(fā)明方法所用固化藥劑價廉易得，過程操作方便，對鉈及其余重金屬的穩(wěn)定效果好，在危險廢物處理處置領域具有重要的現(xiàn)實意義。理處置領域具有重要的現(xiàn)實意義。理處置領域具有重要的現(xiàn)實意義。

技術研發(fā)人員：劉煒珍 李婕 林璋 王云燕 李筱琴 柯勇

受保護的技術使用者：華南理工大學

技術研發(fā)日：2022.08.11

技術公布日：2022/10/13