1.本發(fā)明涉及污染土壤的修復(fù)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

2.有機(jī)污染物是一類常見(jiàn)的污染物，廣泛存在于農(nóng)藥、化工、石油、冶煉、焦化等各類工業(yè)污染場(chǎng)地中；有機(jī)污染物的種類多樣，主要包括如苯系物等揮發(fā)性有機(jī)物、如多環(huán)芳烴及多氯聯(lián)苯等半揮發(fā)性有機(jī)物、如有機(jī)農(nóng)藥六六六及滴滴涕等持久性有機(jī)物。

3.在對(duì)于這些污染土壤進(jìn)行修復(fù)的過(guò)程中通常采用的是化學(xué)氧化技術(shù)，其是指向污染土壤和地下水中添加/注射特定的化學(xué)氧化藥劑，通過(guò)化學(xué)氧化作用將土壤和地下水中的有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水，或轉(zhuǎn)化為低毒性物質(zhì)；根據(jù)epa發(fā)布的《場(chǎng)地清理處理技術(shù)：年度狀態(tài)報(bào)告（第14版）》，在2005~2011年期間有66個(gè)超級(jí)基金場(chǎng)地采用化學(xué)氧化技術(shù)進(jìn)行了修復(fù)。

4.原位化學(xué)氧化修復(fù)涉及到氧化藥劑的注入，然而，液體氧化劑的注入面臨著一個(gè)共同的難題，即從污染源區(qū)遷移的溶解性污染物通常會(huì)從透射區(qū)擴(kuò)散到低滲透區(qū)，低滲透地層滲透率一般為1~10

×

10

?3μ

m2，主要指粉土、粉質(zhì)黏土、黏土、粉質(zhì)砂巖、泥巖等密實(shí)性強(qiáng)的土質(zhì)和巖層，而當(dāng)目標(biāo)污染物存在于低滲透區(qū)時(shí)不僅注入困難，還容易出現(xiàn)化學(xué)藥劑返漿的現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中針對(duì)低滲地層注射化學(xué)藥劑困難及易返漿的問(wèn)題，提供了一種優(yōu)化的化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，主要用于修復(fù)石油類、氯代溶劑類、苯系物、苯酚類、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥及持久性有機(jī)污染物等污染的低滲地層土壤，采用水力壓裂技術(shù)實(shí)現(xiàn)低滲地層原位增滲和增溶，在水力壓裂過(guò)程中，將鉆孔推進(jìn)到將發(fā)生破裂的深度，并將高壓水注射進(jìn)入注射井底部作為壓裂開(kāi)始點(diǎn)，然后將支撐劑和壓裂液高壓泵入壓裂區(qū)域，當(dāng)液體的壓力超過(guò)土壤或巖石的斷裂韌性時(shí)，就會(huì)在土壤或巖石中創(chuàng)造出垂直于注入管道的裂縫，以支撐劑和壓裂液防止裂縫在重力作用下重新合攏。

6.本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，所述方法包括以下步驟：步驟1：獲取污染土壤的地質(zhì)信息，確定工藝參數(shù)；優(yōu)選地，所述步驟1中，地質(zhì)信息包括粒徑分布、垂直滲透系數(shù)、水平滲透系數(shù)、質(zhì)量密度、孔隙度、天然含水率；通過(guò)水力壓裂注射試驗(yàn)確定工藝參數(shù)，所述工藝參數(shù)包括注射壓力、壓裂液的平均泵速和注入方式、壓裂液粘度；影響水力壓裂效果的因素包括壓裂液的注入流量、注入方式、壓裂液粘度和土壤含水率，通常情況下，壓裂液的注入流量升高，壓裂效果會(huì)先升高后降低；壓裂液的粘度大小影響其破碎能力，粘度越高破碎能力越大，壓裂效果越好；

土壤含水率高時(shí)，較高的孔隙水壓力會(huì)降低黏土的斷裂韌性，影響裂縫擴(kuò)展；令注射壓力為p注，p注=p破+p磨阻+p局損

?

p液壓；其中，地層破裂壓力p破=β*h，β為破裂壓力梯度，是由壓裂工藝統(tǒng)計(jì)資料獲取的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，一般由地層厚度、地質(zhì)特性、地層壓力等有關(guān)系，地層越厚，土質(zhì)越致密，則β值越大，h為壓裂地層中部深度；p磨阻為壓裂液在管柱內(nèi)流動(dòng)時(shí)的磨阻壓力降，p局損為井下工具對(duì)流體的局部阻力損失，p液柱為井筒內(nèi)液柱壓力；上述p值一般為現(xiàn)場(chǎng)水文地質(zhì)勘查和實(shí)地試驗(yàn)獲?。划?dāng)涉及的地層為粉土或者粉質(zhì)黏土?xí)r，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)注射試驗(yàn)獲取水力壓裂技術(shù)的注射壓力1.2~2.5mpa，水力突破壓力約為2.5mpa，壓裂液的平均泵速為0.035~0.045m3/min。

7.優(yōu)選地，所述注入方式為間歇注入；間歇注入比連續(xù)注入會(huì)產(chǎn)生更好的壓裂效果，間歇時(shí)間對(duì)于壓裂效果影響較大；在其他因素確定的條件下，檢測(cè)連續(xù)壓裂最佳壓裂時(shí)間是多少，然后以此壓裂時(shí)間作為間歇壓裂的單位時(shí)間，可取得最優(yōu)效果；此處為試驗(yàn)結(jié)果，基于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況得到，舉例來(lái)說(shuō)，試驗(yàn)的設(shè)計(jì)如下：以20秒為注射時(shí)間，分為三種模式進(jìn)行注射，（1）10秒注射、20秒間歇、10秒注射；（2）注射20秒無(wú)間歇；（3）5秒注射、20秒間歇、5秒注射、20秒間歇、5秒注射、20秒間歇、5秒注射；上述試驗(yàn)結(jié)果顯示第一種注射模式水力壓裂效果最好。

8.步驟2：布設(shè)水力壓裂注射井；水力壓裂注射井及附屬設(shè)備均為外部露天設(shè)備，管口分別配置閥門、壓力計(jì)和真空表，并與藥劑注射系統(tǒng)相連，水力壓裂注射井采用液壓直推方式建設(shè)，將井管直接壓入地層中；藥劑注射系統(tǒng)包括但不限于設(shè)于水力壓裂注射井外部的壓裂車和進(jìn)藥系統(tǒng)，進(jìn)藥系統(tǒng)通過(guò)壓裂車向水力壓裂注射井給藥。

9.優(yōu)選地，所述步驟2中，水力壓裂注射井包括內(nèi)管和套設(shè)于內(nèi)管外的套管，所述內(nèi)管和套管的管口均位于土壤上方，對(duì)應(yīng)污染土層的套管處為狹縫井屏段。

10.優(yōu)選地，配合所述內(nèi)管的管口設(shè)有第一壓裂車，用于泵入壓裂液，所述內(nèi)管的下部對(duì)應(yīng)狹縫井屏段設(shè)有噴液設(shè)備；配合所述套管的管口設(shè)有第二壓裂車，用于泵入壓裂液和/或支撐劑。

11.水力壓裂注射井為完整的井管，井管包括了內(nèi)管及其外的套管，井底和井口分別設(shè)置10cm管帽，井口超出地面0.5m；內(nèi)管可設(shè)置為直徑為60mm的pvc管道；在距污染土壤的地表5

?

33m深度處的套管為狹縫井屏段，狹縫井屏段的埋深和長(zhǎng)度由污染物分布深度和藥劑注射目的地層決定，一般來(lái)說(shuō)，狹縫寬度為1~2mm，間距為1.5cm，即狹縫井屏段為在套管上設(shè)置多個(gè)可釋放出藥劑的裂縫而形成。

12.具體來(lái)說(shuō)，套管分為狹縫井屏和無(wú)狹縫井屏的兩部分，狹縫井屏段為了注射壓裂液、支撐劑、氧化材料等，無(wú)狹縫井屏段主要起到支撐作用；套管長(zhǎng)度根據(jù)需要修復(fù)土層深度決定，狹縫井屏段的埋深由污染物分布深度和藥劑注射目標(biāo)層決定，狹縫井屏段的長(zhǎng)度由壓裂地層的厚度決定；進(jìn)一步地，井管整體需要進(jìn)行封口，但是需要設(shè)置管道與外界的壓裂車、進(jìn)藥系統(tǒng)相連，內(nèi)管底部設(shè)有噴液器和噴液嘴；

當(dāng)水力壓裂時(shí)，壓裂液經(jīng)過(guò)第一壓裂車和第二壓裂車、從內(nèi)管和套管處同時(shí)泵入，混合在第二壓裂車的壓裂液中的支撐劑從套管頂部加入，利用內(nèi)管泵入的液體從內(nèi)管底部的噴液器的噴液嘴中噴出、改變流向，防止支撐劑下沉。

13.步驟3：調(diào)制化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂用的藥劑；步驟3中，藥劑包括壓裂液和支撐劑；壓裂液和支撐劑的體積比約2~6：1；壓裂液的粘性影響支撐劑的配比，一般油包水壓裂液中支撐劑的體積占比約15~25%；所述壓裂液以油類作為分散介質(zhì)、以氧化藥劑水溶液作為分散相、以油溶性氨基酸型表面活性劑作為乳化劑，分散介質(zhì)體積占比4.95~30%，分散相體積占比69.95~95%、乳化劑體積占比0.05~2%，混合配置成乳化壓裂液；其中，油類以可生物降解的植物提取油類為主，如桐油等，氧化藥劑水溶液一般包括高錳酸鉀水溶液、過(guò)硫酸鈉水溶液等，油溶性氨基酸型表面活性劑包括椰油酰氨基丙酸鈉等；所述支撐劑為緩釋氧化藥劑顆粒，如鈣基氧化物。

14.本發(fā)明中，水力壓裂用藥劑的壓裂液中含有氧化的液體成分，支撐劑是緩釋的氧化材料，既起到支撐劑作用，又兼具了氧化性能。

15.步驟4：向注射井內(nèi)注射藥劑，進(jìn)行水力壓裂協(xié)同氧化；壓裂液和支撐劑可混合后同時(shí)間歇注射，在注射過(guò)程中進(jìn)藥系統(tǒng)/藥劑注射系統(tǒng)要持續(xù)進(jìn)行攪拌防止支撐劑沉淀。

16.優(yōu)選地，所述步驟4中，以鉆機(jī)將空心鉆桿和鉆頭壓入預(yù)設(shè)深度，高壓注射壓裂液進(jìn)行壓裂，達(dá)水力突破后，注入支撐劑，增加地層滲透性，維持裂隙網(wǎng)絡(luò)；其中，水力突破是指在用壓裂液壓裂地層的時(shí)候，采用的壓力先升高，到了一個(gè)高點(diǎn)后土層將突然炸裂，隨后壓力降低至穩(wěn)定狀態(tài)，土層在炸裂后會(huì)持續(xù)增加裂隙，這個(gè)壓力升高的高點(diǎn)就是水力突破點(diǎn)。

17.優(yōu)選地，所述注射井內(nèi)每隔預(yù)設(shè)距離，如3米進(jìn)行水力壓裂。

18.步驟5：藥劑注射后充分反應(yīng)。

19.優(yōu)選地，所述步驟5中，在預(yù)設(shè)的1個(gè)或多個(gè)時(shí)間點(diǎn)在修復(fù)區(qū)域鉆探采樣，檢測(cè)水力壓裂條件下化學(xué)氧化藥劑對(duì)低滲地層土壤中污染物的去除率和土層滲透系數(shù)的提升效果；若效果不理想，則增加壓裂強(qiáng)度，同時(shí)將地層壓裂間隔降低，即增加壓裂孔，從縱向和水平兩個(gè)維度增加整體強(qiáng)度。

20.優(yōu)選地，所述方法為原位注射。

21.本發(fā)明提供了一種優(yōu)化的化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，針對(duì)低滲地層化學(xué)藥劑返漿、注射困難等問(wèn)題，采用了原位化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂技術(shù)，將緩釋氧化劑注入到苯系物污染的低滲地層，以清水壓裂后在壓裂液中加入支撐劑、表面活性劑、粘稠劑等物質(zhì)，有效提高了裂縫的導(dǎo)流能力，修復(fù)石油類、氯代溶劑類、苯系物、苯酚類、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥及持久性有機(jī)污染物等污染的低滲地層土壤。

附圖說(shuō)明

22.圖1為本發(fā)明中水力壓裂注射井的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

23.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于

此。

24.實(shí)施例1山西某苯系物污染場(chǎng)地占地面積約57.76萬(wàn)m2，土壤和地下水中主要污染物為苯系物，包括苯和二甲苯，其中土壤中苯、二甲苯的濃度范圍分別為18.5mg/kg ~1100mg/kg、532mg/kg ~900mg/kg；地下水中苯濃度范圍為2.96~177mg/l；土壤總修復(fù)方量約18.91萬(wàn)m3，地下水修復(fù)面積約4.77萬(wàn)m2，污染深度地面以下10m至33m不等，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行修復(fù)治理。

25.獲取污染土壤1的地質(zhì)信息后得知，場(chǎng)地地層多為粘性土，滲透性能較差，具體地層概化如下：

①0?

5.5 m：人工填土，以粉土為主；

②

5.5

?

18.5m：粉土和中粗砂、粗砂交互沉積；

③

18.5

?

33.8m：粉質(zhì)黏土；

④

33.8

?

36.3m：卵石層；

⑤

36.3~40m：粉質(zhì)黏土，>40m未揭露；地下水流向自西北流向東南。

26.工程實(shí)施：（1）水力壓裂注射井布設(shè)和建立：注射井及附屬設(shè)備均為外部露天設(shè)備，管口分別配置閥門、壓力計(jì)和真空表（圖中未示出，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)依據(jù)需求自行設(shè)置），并與對(duì)應(yīng)的藥劑注射系統(tǒng)相連，水力壓裂注射井采用液壓直推方式建設(shè)，將井管直接壓入地層中。其中，井管為直徑為60mm的pvc管道，井管包括內(nèi)管2和套設(shè)于內(nèi)管2外的套管3，井管下部距地面5~33m為狹縫井屏段4（地面以下0~5m污染土采用異位修復(fù)），狹縫寬度為1~2mm，間距為1.5cm，井底和井口分別設(shè)置10cm管帽，井口超出地面0.5m；井管配合設(shè)有水力壓裂注液設(shè)備（如泵，圖中未示出，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)依據(jù)需求自行設(shè)置），且井管外部與壓裂車（第一壓裂車5、第二壓裂車6）和藥劑注射系統(tǒng)相連。

27.（2）藥劑調(diào)制：該項(xiàng)目藥劑包括壓裂液和支撐劑；壓裂液和支撐劑的體積比為5:1；壓裂液的粘性影響支撐劑的配比，一般油包水壓裂液中支撐劑的體積占比約15~25%；所述壓裂液以油類作為分散介質(zhì)體積占比4.95~30%、氧化藥劑水溶液作為分散相體積占比69.95~95%、油溶性氨基酸型表面活性劑作為乳化劑體積占比0.05~2%，混合配置成乳化壓裂液；其中油類是可生物降解的植物提取油桐油，體積占比為25%；氧化藥劑水溶液是過(guò)硫酸鈉水溶液，體積占比為74%；油溶性氨基酸型表面活性劑是椰油酰氨基丙酸鈉，體積占比為1%；支撐劑為鈣基氧化物顆粒；各類藥劑的配置比例可根據(jù)不同污染場(chǎng)地污染物種類、污染程度、土壤質(zhì)地、滲透性能等按照不同比例進(jìn)行配制而成。

28.（3）水力壓裂和增滲支撐劑注射：geoprobe鉆機(jī)將空心鉆桿和鉆頭壓入設(shè)計(jì)深度，高壓注射壓裂液進(jìn)行壓裂，達(dá)水力突破后，注入研制的支撐劑增加地層滲透性，維持裂隙網(wǎng)絡(luò)，水力壓裂每隔3m進(jìn)行，壓力由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，本次注射壓力為2.01mpa，壓裂液和支撐劑可混合同時(shí)注射，并且間歇注射，在注射過(guò)程中要持續(xù)進(jìn)行攪拌防止支撐劑沉淀，具體來(lái)說(shuō)，第一壓裂車5用于泵入壓裂液，第二壓裂車6用于泵入壓裂液和支撐劑；利用內(nèi)管2泵入的液體從內(nèi)管2底部的噴液器7的噴液嘴8中噴出、改變流向，防止支撐劑下沉；

（4）充分反應(yīng)和自檢：藥劑注射后充分反應(yīng)0.5、1.0、2.0個(gè)月后，在修復(fù)區(qū)域鉆探采樣，檢測(cè)水力壓裂條件下化學(xué)氧化藥劑對(duì)低滲地層土壤中污染物的去除率和土層滲透系數(shù)的提升效果；（5）水力壓裂后粉質(zhì)黏土層滲透系數(shù)由0.43~1.03

×

10

?6cm/s變?yōu)?.79~3.83

×

10

?4cm/s。

29.土壤中苯和甲苯的含量檢測(cè)結(jié)果如表1所示：表1 土壤中苯、甲苯濃度修復(fù)前后對(duì)比

??????????????????

單位：mg/kg

污染物初始濃度修復(fù)后0.5個(gè)月濃度去除率修復(fù)后1個(gè)月濃度去除率修復(fù)后2個(gè)月濃度去除率苯607139.677%45.5292.50%2.6199.57%甲苯23356.1575.9%24.2789.58%2.0399.13%

可以看出，修復(fù)2個(gè)月后苯和二甲苯的去除率分別為99.57%和99.13%，去除率高。技術(shù)特征：

1.一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：步驟1：獲取污染土壤的地質(zhì)信息，確定工藝參數(shù)；步驟2：布設(shè)水力壓裂注射井；步驟3：調(diào)制化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂用的藥劑；步驟4：向注射井內(nèi)注射藥劑，進(jìn)行水力壓裂協(xié)同氧化；步驟5：藥劑注射后充分反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述步驟1中，地質(zhì)信息包括粒徑分布、垂直滲透系數(shù)、水平滲透系數(shù)、質(zhì)量密度、孔隙度、天然含水率；通過(guò)水力壓裂注射試驗(yàn)確定工藝參數(shù)，所述工藝參數(shù)包括注射壓力、壓裂液的平均泵速和注入方式、壓裂液粘度。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述注入方式為間歇注入。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述步驟2中，水力壓裂注射井包括內(nèi)管和套設(shè)于內(nèi)管外的套管，所述內(nèi)管和套管的管口均位于土壤上方，對(duì)應(yīng)污染土層的套管處為狹縫井屏段。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：配合所述內(nèi)管的管口設(shè)有第一壓裂車，用于泵入壓裂液，所述內(nèi)管的下部對(duì)應(yīng)狹縫井屏段設(shè)有噴液設(shè)備；配合所述套管的管口設(shè)有第二壓裂車，用于泵入壓裂液和/或支撐劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：步驟3中，藥劑包括壓裂液和支撐劑；壓裂液和支撐劑的體積比約2~6：1；所述壓裂液以油類作為分散介質(zhì)、以氧化藥劑水溶液作為分散相、以油溶性氨基酸型表面活性劑作為乳化劑，分散介質(zhì)體積占比4.95~30%，分散相體積占比69.95~95%、乳化劑體積占比0.05~2%，混合配置成乳化壓裂液；所述支撐劑為緩釋氧化藥劑顆粒。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述步驟4中，以鉆機(jī)將空心鉆桿和鉆頭壓入預(yù)設(shè)深度，高壓注射壓裂液進(jìn)行壓裂，達(dá)水力突破后，注入支撐劑、增加地層滲透性，維持裂隙網(wǎng)絡(luò)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述注射井內(nèi)每隔預(yù)設(shè)距離進(jìn)行水力壓裂。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述步驟5中，在預(yù)設(shè)的1個(gè)或多個(gè)時(shí)間點(diǎn)在修復(fù)區(qū)域鉆探采樣，檢測(cè)水力壓裂條件下化學(xué)氧化藥劑對(duì)低滲地層土壤中污染物的去除率和土層滲透系數(shù)的提升效果。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，其特征在于：所述方法為原位注射。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂的低滲地層污染土壤修復(fù)方法，采用水力壓裂技術(shù)實(shí)現(xiàn)低滲地層原位增滲和增溶，在水力壓裂過(guò)程中，將鉆孔推進(jìn)到將發(fā)生破裂的深度，并將高壓水注射進(jìn)入注射井底部作為壓裂開(kāi)始點(diǎn)，然后將支撐劑和壓裂液高壓泵入壓裂區(qū)域，當(dāng)液體的壓力超過(guò)土壤或巖石的斷裂韌性時(shí)，就會(huì)在土壤或巖石中創(chuàng)造出垂直于注入管道的裂縫，以支撐劑和壓裂液防止裂縫在重力作用下重新合攏；采用原位化學(xué)氧化協(xié)同水力壓裂技術(shù)，有效提高裂縫的導(dǎo)流能力，主要用于修復(fù)石油類、氯代溶劑類、苯系物、苯酚類、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥及持久性有機(jī)污染物等污染的低滲地層土壤。染物等污染的低滲地層土壤。染物等污染的低滲地層土壤。

技術(shù)研發(fā)人員：肖滿 陸英 張文輝 萬(wàn)鵬 胡玲君 樓若飛 吳琪 謝佳誠(chéng)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中節(jié)能大地（杭州）環(huán)境修復(fù)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.14

技術(shù)公布日：2021/10/8