1.本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領域，尤其涉及一種鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層、鋰電池用復合負極片及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、使用壽命長、低自放電、無記憶效應等優(yōu)點，在儲能、動力電池和3c電子等方面逐漸占據(jù)更大的應用市場，具有廣闊的應用前景。

3.負極材料作為鋰離子電池中的重要組成部分，是限制電池能量密度、倍率等性能的主要短板之一。目前主要的負極材料包括鈦酸鋰負極材料、石墨負極材料、硬碳、軟碳負極材料，硅碳、硅氧、硅氧碳復合負極材料、純硅負極材料、氧化錫等金屬氧化物負極材料。從儲能的成本和循環(huán)性能角度考慮，循環(huán)性能好，成本低的硬碳和軟碳擁有明顯的優(yōu)勢。從3c電子的循環(huán)性能、體積能量密度和倍率性能角度考慮，循環(huán)性能、倍率性能佳的石墨負極材料有明顯的優(yōu)勢。從動力電池的能量密度和電動車續(xù)航里程角度考慮，高容量的硅碳負極材料體系具有明顯的優(yōu)勢。不同的負極材料在不同的細分領域都具有良好的應用前景。

4.盡管不同的負極材料可以匹配不同的應用領域，但在電池中使用幾種負極材料時，依然存在安全問題，其中：

5.石墨材料存在的安全性問題為：當電池在高充電倍率的工作狀態(tài)下時，電池極化增大，達到鋰離子沉積過電位，鋰離子在石墨顆粒表面以鋰枝晶形式析出。高活性的鋰枝晶與電解液發(fā)生劇烈反應，誘發(fā)電池發(fā)生熱失控，并且在熱失控過程中放熱量急劇增加。

6.硅基材料(如硅氧、硅碳、硅氧碳和純硅材料)存在的安全問題為：1)硅在循環(huán)過程中發(fā)生粉化，形成大量的納米顆粒，高比表面積的硅顆粒的反應活性更高，增加電池熱失控時的放熱量；2)充電態(tài)的li-si合金反應活性高；3)由于硅材料不斷發(fā)生體積變化，表面難以形成穩(wěn)定的sei膜，對于電池熱失控的抑制效果更差。

7.同時，電池的安全性能與正負極間的相互作用相關(guān)：充電態(tài)的正極材料在高溫環(huán)境下析氧，并擴散至負極側(cè)，發(fā)生劇烈的氧化還原反應，放出大量熱量，最終導致熱失控。

8.以上問題電池皆與負極側(cè)相關(guān)，導致電池安全性能變差。如何有效解決負極側(cè)的安全隱患，避免電池發(fā)生熱失控的現(xiàn)象，已成為國內(nèi)外各個企業(yè)亟需解決的問題。

9.目前，提高鋰電池安全性的方法主要有：負極材料改性、電解液添加劑、添加ptc涂層、絕緣/阻燃涂層、陶瓷隔膜涂覆、正極材料包覆等。

10.例如，專利cn113233451a介紹了一種改性人造石墨的特殊方法，改性后的人造石墨具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，通過提高石墨材料的倍率性能以降低負極析鋰的風險，提高電池的安全性能。但該發(fā)明制備的多孔改性人造石墨工藝復雜，且無法完全解決高倍率高導致的析鋰問題，對安全性能的改善程度有限。

11.專利cn112952035a介紹了一種可提高電池安全性能的硅氧材料制備方法，通過在硅氧材料表面包覆石墨烯，抑制硅氧材料在循環(huán)過程中的體積變化帶來的粉化，以提高電

池安全性能。但是包覆層隨著循環(huán)進行會逐漸脫落，在長循環(huán)過程中依然存在安全隱患。

12.專利cn104409681a介紹了一種含ptc涂層的鋰離子電池極片的制備方法，公開了一種采用預先在集流體上涂覆具有溫度敏感性的預涂層，再涂覆正極或負極活性材料，該預涂層在常溫時導電性良好，當溫度升高時，電阻急劇上升，防止電池進一步升溫，從而提高鋰離子電池的安全性。但是由于針刺熱失控瞬間發(fā)生，該涂層的作用機制往往來不及起作用，不能起到有效地提高針刺安全性的作用。

13.但以上提到的陶瓷隔膜涂覆、使用電解液添加劑、構(gòu)筑ptc涂層、構(gòu)筑絕緣或阻燃涂層等方法，一方面會降低電池的電化學性能，使用這些方法后電芯的綜合性能還有待優(yōu)化；另一方面材料制備工藝復雜，或?qū)τ陔姌O或電芯制備工藝也有一定影響，不易于規(guī)模化生產(chǎn)。因此，仍需尋找一種簡單有效，易于規(guī)?；a(chǎn)的方法，在不影響電池電性能的前提下，提高電池的安全性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

14.針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的局限性，本發(fā)明提供一種鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層、鋰電池用復合負極片及其制備方法和應用。本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)形成的無機固態(tài)電解質(zhì)層穩(wěn)定性高、成本低，且無機固態(tài)電解質(zhì)層本身具有一定的離子導電能力，涂覆在負極極片表面，形成復合負極片后，不會對負極極片表面和負極中的離子傳輸能力產(chǎn)生明顯的阻礙；在不影響電化學性能的基礎上，提高了負極片的熱穩(wěn)定性，保障電池的安全性。

15.本發(fā)明的發(fā)明點之一是提供一種鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層，所述無機固態(tài)電解質(zhì)層包括無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒；

16.所述無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒選自含鋰材料或含鋰材料與alpo4的混合物；

17.所述含鋰材料包括鋰、氫、鋁、磷、鹵素和氧元素組成的化合物。

18.優(yōu)選地，所述含鋰材料的化學式為li

1+xh1-x

al(po4)o

1-ym2y

，其中0≤x《1，0《y《0.1，m為鹵族元素，

19.優(yōu)選地，所述m選自f、cl、br或i中的任意一種；

20.優(yōu)選地，所述含鋰材料與alpo4的質(zhì)量比為(1～4):1；

21.更優(yōu)選地，所述含鋰材料選自lihal(po4)o

1-ym2y

中的至少一種，最優(yōu)選自lihal(po4)o

0.96f0.08

、lihal(po4)o

0.95f0.1

、lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

或lihal(po4)o

0.94

br

0.12

中的至少一種；

22.所述磷酸鋁的晶型為石英型、鱗石英型或方石英型中的一種或多種。

23.優(yōu)選地，所述含鋰材料的制備方法為：

24.步驟(1)按照含鋰材料的組成對應稱取鋰鹽、含鋁材料、含磷材料和含鹵素材料后，混合均勻，得到混合物；

25.步驟(2)將所述混合物燒結(jié)處理，任選地粉碎處理，得到含鋰材料。

26.優(yōu)選地，所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰中的至少一種；

27.所述含鋁材料選自氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋁中的至少一種；

28.所述含磷材料選自五氧化二磷、磷酸、磷酸鹽或磷化氫中的至少一種；

29.所述含鹵素材料選自六氟磷酸鋰、氟化氫或氟化磷中的至少一種。

30.優(yōu)選地，所述鋰鹽、含鋁材料、含磷材料和含鹵素材料中，按照li、al、p、鹵素摩爾

比為10-20：10-20：10-20：1進行混合配料；

31.步驟(1)中，混合采用攪拌混合的方式，優(yōu)選混合的時間為10s～30min，攪拌的速率為200rpm～2000rpm；

32.步驟(2)中，燒結(jié)處理的溫度為300℃～1000℃，燒結(jié)的時間為5h～256h；燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛或惰性氣體氣氛；

33.粉碎處理時，先將半成品含鋰材料倒入破碎設備進行初級破碎處理，然后再將經(jīng)初級破碎處理后的材料投入粉碎設備進行粉碎，最終得到含鋰材料。

34.優(yōu)選地，本發(fā)明制備的所述含鋰材料在x射線衍射時，測得的2θ角為在15-35

°

處具有特征衍射峰。

35.優(yōu)選地，當無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒為含鋰材料與磷酸鋁的混合物時，無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的制備方法為：

36.將含鋰材料與磷酸鋁混合均勻后，得到混勻粉體，將混勻粉體在惰性氣體保護下熱處理，降溫，粉碎，即制成所述提高電池安全性的材料。

37.所述惰性氣體包括氮氣、氦氣或氬氣中的一種或者多種；

38.熱處理的條件為在100℃-1000℃下保持1-20小時，優(yōu)選為按1-20℃/min的速率升至100℃-1000℃；

39.降溫的條件為按1-20℃/min的速率降至室溫。

40.優(yōu)選地，含鋰材料與磷酸鋁混合均勻時，采用的混合設備包括：雙運動混合機、三維混合機、v型混合機、單錐雙螺旋混合機、槽式螺帶混合機或臥式無重力混合機中的一種。

41.優(yōu)選地，所述熱處理設備包括箱式爐、管式爐、輥道窯、推板窯或回轉(zhuǎn)爐中的一種。

42.優(yōu)選地，使用粉碎設備對熱處理，降溫后得到的粉體或塊狀的混合材料進行細粉碎；粉碎設備包括：顎式破碎機、圓錐破碎機、反擊式破碎機、錘式破碎機和輥式破碎、扁平式氣流粉碎機、流化床式氣流粉碎機、循環(huán)式氣流粉碎機、撞擊式破碎機、膨脹式破碎機、球磨粉碎機、高速旋轉(zhuǎn)拋射式粉碎機或高速旋轉(zhuǎn)撞擊式粉碎機中的一種或幾種。

43.優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)層還包括粘結(jié)劑和添加劑；

44.所述無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑、添加劑的質(zhì)量比為100：(0.3～5)：(0.3～5)；

45.所述無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的大小為10nm-10um，優(yōu)選50nm-1um。

46.優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的至少一種；

47.所述添加劑包括分散劑和潤濕劑。在本發(fā)明中，分散劑和潤濕劑的質(zhì)量比視使用需求確定，按照常規(guī)用量配比，所述添加劑中，分散劑和潤濕劑的質(zhì)量比可以為0：99.9～99.9：0。

48.優(yōu)選地，所述分散劑選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨鹽共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種；

49.所述潤濕劑選自全氟辛酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸鈉、芳基萘磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或烷基硫酸鈉中的至少一種。

50.本發(fā)明的目的之二是提供一種鋰電池用復合負極片，其包括集流體和負極材料層，所述復合負極片還包括本發(fā)明的目的之一所述的無機固態(tài)電解質(zhì)層；

51.所述負極材料層位于所述集流體表面；

52.所述無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面或位于所述負極材料層表面且部分或完全滲透于所述負極材料層中。

53.優(yōu)選地，所述復合負極片中形成的無機固態(tài)電解質(zhì)層厚度為0nm-20um，優(yōu)選為0.1nm-5um。

54.本發(fā)明的目的之三是提供一種以上任意一段所述的鋰電池用復合負極片的制備方法，包括：

55.(1)將無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒和溶劑攪拌并研磨均勻后，任選地加入粘結(jié)劑和添加劑，制得第一漿料；

56.(2)取第一漿料涂布在負極片上，烘烤，輥壓收卷得到所述復合負極片。

57.優(yōu)選地，步驟(1)中，溶劑選自去離子水、乙醇、nmp、酒精、異丙醇或丙酮中的至少一種；

58.無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒與溶劑的質(zhì)量比為50：50～1：99；

59.步驟(2)中，涂布方法包括微凹版涂覆、噴涂和同步涂覆法；

60.烘烤的溫度為75-110℃，時間為1分鐘-1小時；

61.輥壓的壓力為5-100t。

62.在本發(fā)明中，負極片采用現(xiàn)有常規(guī)材料以及常規(guī)工藝制備的負極片即可，優(yōu)選所述負極材料層包括負極活性材料顆粒、導電劑以及粘結(jié)劑；

63.更優(yōu)選所述負極活性材料顆粒選自碳材料、含鋰氧化物、過渡金屬氧化物、硫化物、金屬合金或含硅材料中的至少一種；碳材料選自石墨、硬碳、軟碳，含鋰氧化物選自li4ti5o

12

、livo2，過渡金屬氧化物選自sno、coo硫化物選自mos2，金屬合金選自錫合金，含硅材料選自硅、sio

x

、硅碳或硅氧碳中的至少一種；

64.所述導電劑選自導電石墨、導電碳黑、乙炔黑、super p-li、碳納米管、碳納米纖維、導電銀顆粒、導電銅顆粒、導電鋁顆粒、導電銀纖維、導電銅纖維或?qū)щ婁X纖維中的至少一種；

65.所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的至少一種。

66.更優(yōu)選，以所述負極材料層的重量為100％計，

67.所述負極活性材料顆粒的含量為82-99.8wt％；

68.所述導電劑的含量為0.1-8wt％；

69.所述粘結(jié)劑的含量為0.1-10wt％。

70.更優(yōu)選，所述負極片的制備方法為：將負極活性材料顆粒、導電劑、粘結(jié)劑混合均勻，制備成第二漿料；將第二漿料涂覆到集流體上，經(jīng)過烘烤、輥壓得到負極片；更優(yōu)選，烘烤的溫度為50-180℃，時間為1分鐘-1小時；更優(yōu)選，輥壓的壓力為5-100t。

71.本發(fā)明的目的之四是提供本發(fā)明的目的之一所述的無機固態(tài)電解質(zhì)層或本發(fā)明的目的之二所述的鋰電池用復合負極片在鋰電池中的應用，優(yōu)選在液態(tài)鋰電池、混合固液鋰電池或固態(tài)鋰電池中的應用，在本發(fā)明中的無機固態(tài)電解質(zhì)層主要目的是修飾負極片，作為復合的負極片使用，因此可以按照常規(guī)組裝工藝再注入液態(tài)電解質(zhì)。

72.本發(fā)明通過將無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒與任選地添加劑和粘結(jié)劑配合，制成無機固態(tài)電解質(zhì)層，在不影響電化學性能的基礎上，提高了負極片的熱穩(wěn)定性，保障電池的安全性。

73.其技術(shù)原理為：首先，氧化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒具有一定的離子傳輸能力，將其作為極片表面的涂層材料，在減少負極活性物質(zhì)與電解液接觸面積提高安全性能的同時，可以防止電池的極化過大；其次，氧化物固態(tài)電解質(zhì)本身具有吸熱作用，可以吸收一部分熱量，延緩電池負極側(cè)的熱失控；再次，材料中的鹵素元素可以參與負極sei的形成，形成li-x(x＝f,cl，br，i)如形成lif，提高極片表面sei的穩(wěn)定性，抑制熱失控時負極與電解液、負極與正極析出的氧氣反應，從而提高電池的安全性能；最后，材料中氫元素的摻雜改變了固態(tài)電解質(zhì)材料的極化性質(zhì)和表面能，使其兼容現(xiàn)有的電解液分解產(chǎn)生的sei，且有助于生成更穩(wěn)定的sei，因此提高了固態(tài)電解質(zhì)材料的界面穩(wěn)定性。

74.本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性效果：

75.本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)層中加入的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒鹵素含量低，材料合成難度較小，不容易出現(xiàn)鹵素元素偏析，分布不均的情況；且他們?yōu)榱姿猁}結(jié)構(gòu)，相對于現(xiàn)有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)，磷酸鹽結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料穩(wěn)定性更好。

76.本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)層中加入的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒主要含有鋰鋁磷氧化合物等元素，且不含有在負極容易被還原的ti或ge元素，在負極表面形成的sei更加穩(wěn)定?，F(xiàn)有常見的固態(tài)電解質(zhì)如lagp(li

1.5

al

0.5

ge

1.5

p3o

12

)、llzo、latp等材料在負極電位下容易發(fā)生金屬離子的還原反應，本發(fā)明中，固態(tài)電解質(zhì)中顆粒的金屬元素在低電壓下不容易被還原，提高了負極的穩(wěn)定性。

77.本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)層中加入的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒中的鹵素元素可以參與負極sei的形成，如形成lif，提高負極表面sei的穩(wěn)定性；氫元素的摻雜改變了固態(tài)電解質(zhì)材料的極化性質(zhì)和表面能，使其兼容現(xiàn)有的電解液分解產(chǎn)生的sei，且有助于生成更穩(wěn)定的sei；因此提高了固態(tài)電解質(zhì)材料的界面穩(wěn)定性，抑制熱失控時負極和電解液的反應，從而提高電池的安全性能。

78.本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)層中具有穩(wěn)定性高、成本低的優(yōu)勢，且在負極極片表面涂覆無機固態(tài)電解質(zhì)的方法與現(xiàn)有負極極片涂覆工藝和電池制作工藝兼容，無需改變工藝，適合大規(guī)模應用。

79.基于本發(fā)明所述復合負極片組裝的鋰電池具有不影響電化學性能的前提下，提高電池的安全特性，電池能順利通過針刺測試，且其它安全性能測試結(jié)果得到提升。

附圖說明

80.圖1為本發(fā)明的一實施例制備的復合負極片；

81.圖2為本發(fā)明的另一實施例制備的復合負極片；

82.圖3為本發(fā)明實施例1制備的含鋰材料的xrd圖；

83.圖4為本發(fā)明實施例2制備的含鋰材料的xrd圖；

84.圖5為本發(fā)明實施例5制備的含鋰材料的xrd圖；

85.圖6為本發(fā)明實施例6制備的含鋰材料的xrd圖。

86.附圖標記說明：

87.11-集流體，21-負極材料層，31-無機固態(tài)電解質(zhì)層。

具體實施方式

88.下面結(jié)合具體附圖及實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。

89.鋰電池電化學性能測試方法：

90.1.循環(huán)性能測試

91.a)在23℃

±

2℃，以1c恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電，靜置1h；

92.b)電池以1c恒流放電，直至達到放電終止電壓，停止放電，記錄放電容量；至此完成一個周次的循環(huán)；

93.c)重復a、b步驟，直至放電容量低于第一周放電容量的80％，記錄此時電池循環(huán)的總周數(shù)。

94.2.倍率測試

95.a)在23℃

±

2℃電池分別以0.1c，0.2c，0.33c，1c，2c，3c倍率充電至充電終止電壓后轉(zhuǎn)為同倍率電流放電至放電終止電壓，同種倍率均循環(huán)4次；

96.b)記錄不同倍率下放電容量情況；

97.c)計算3c放電容量與0.33c放電容量的比值，記為3c/0.33c,評估倍率性能。

98.3.高溫循環(huán)

99.a)在45℃下以1c電流恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電；

100.b)電池在45℃下靜置5h；

101.c)高溫45℃條件下電池以1c電流恒流放電，直至達到放電終止電壓，停止放電，記錄放電容量；至此完成一個周次的循環(huán)；

102.d)重復a～c步驟，直至放電容量低于第一周放電容量的80％，記錄此時電池的放電容量和循環(huán)的總周數(shù)。

103.4.自放電

104.a)以1c電流充電至電池充電終止電壓時轉(zhuǎn)為恒壓充電至充電電流倍率降至0.05c；

105.c)電池室溫下靜置存儲28天；

106.d)測量電池電壓，得到差值，除以存儲時間，計算自放電速率。

107.鋰電池安全性能測試方法：

108.1.過充

109.a)在23℃

±

2℃，以1c恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電，靜置1h；

110.b)以1c持續(xù)恒流充電，直至電池發(fā)生熱失控,記錄開始發(fā)生熱失控時電池的電壓值。

111.2.熱箱

112.a)在23℃

±

2℃，以1c恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電，靜置1h；

113.b)將電池放入試驗箱中。試驗箱以5℃/min的溫升速率進行升溫，當箱內(nèi)溫度達到160℃

±

2℃后恒溫，并持續(xù)1h；

114.電池不冒煙、不起火、不爆炸即為通過，否則不通過。

115.3.跌落

116.a)在23℃

±

2℃，以1c恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電，靜置1h；

117.b)按1m的跌落高度自由落體跌落于混凝土板上；軟包電池每個面各跌落一次，共進行六次試驗；六次實驗后，電池不冒煙、不起火、不爆炸即為通過，否則不通過。

118.4.重物沖擊

119.a)在23℃

±

2℃，以1c恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電，靜置1h；

120.b)將電池置于平臺表面，將直徑為15.8mm

±

0.2mm的金屬棒橫置在電池幾何中心上表面，采用質(zhì)量為9.1kg

±

0.1kg的重物從610mm

±

25mm的高處自由落體狀態(tài)撞擊放有金屬棒的電池表面，并觀察6h，電池不冒煙、不起火、不爆炸即為通過，否則不通過。

121.5.針刺

122.a)在23℃

±

2℃，以1c恒流充電，直至達到充電終止電壓，然后轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流倍率降至0.05c，停止充電，靜置1h；

123.b)用φ8mm的耐高溫鋼針(針尖的圓錐角度為45

°

，針的表面光潔、無銹蝕、氧化層及油污)，以25mm/s的速度，從垂直于電池極板的方向貫穿，貫穿位置為所刺面的幾何中心，鋼針停留在蓄電池中；

124.c)觀察1h；電池不冒煙、不起火、不爆炸即為通過，否則不通過。

125.實施例1

126.一種鋰電池用復合負極片的制備方法，

127.(1)將粒徑為3μm的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒lihal(po4)o

0.95f0.1

和溶劑去離子水充分攪拌并研磨混合均勻，研磨后無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的為300nm；以無機固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑sbr、分散劑聚丙烯酸鈉、潤濕劑全氟辛酸鈉、溶劑的質(zhì)量比為100：3：1.5：0.5：400的比例加入并混合混勻，制得第一漿料；

128.(2)將負極活性材料石墨顆粒、導電劑sp、粘結(jié)劑sbr、粘結(jié)劑cmc和溶劑去離子水按照96：2：1.2：0.8：110質(zhì)量比混合均勻，制備成第二漿料；將第二漿料使用刮刀涂覆到集流體銅箔上，經(jīng)過110度烘烤5分鐘、以50t壓力輥壓得到負極片；

129.(3)取第一漿料噴涂在制得的負極片上，100℃烘烤10min形成無機固態(tài)電解質(zhì)涂層，經(jīng)50t輥壓并收卷得到所述復合負極片。

130.經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體11和負極材料層21和無機固態(tài)電解質(zhì)層31；負極材料層21位于集流體1表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層31位于所述負極材料層21表面，結(jié)構(gòu)示意如圖1所示；

131.負極材料層的厚度為100um；

132.負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為2um；

133.經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片按照負極、隔膜、正極的結(jié)構(gòu)，與磷酸鐵鋰正極、隔膜一同組裝成電池軟包，將上述制備的鋰電池進行電化學測試，具體電化學性能測

試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

134.含鋰材料lihal(po4)o

0.95f0.1

的制備方法如下：

135.步驟(1)按照鋰鹽氫氧化鋰、含鋁材料氫氧化鋁、含磷材料磷酸和含鹵素材料氟化氫攪拌混合均勻，其中l(wèi)i、al、p、鹵素的摩爾比為10：10：10：1，混合時間為10min，攪拌速率為500rpm；得到混合物；

136.步驟(2)將所述混合物燒結(jié)處理，燒結(jié)處理的溫度為1000℃，燒結(jié)的時間為5h；燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛，得到半成品含鋰材料，然后先將半成品含鋰材料倒入破碎設備進行初級破碎處理，然后再將經(jīng)初級破碎處理后的材料投入粉碎設備進行粉碎，粉碎處理后，得到粒徑為3μm的含鋰材料。

137.經(jīng)上述方法制備的含鋰材料包括氫、鋁、磷、鹵素和氧元素，化學式為lihal(po4)o

0.95f0.1

；所述含鋰材料在x射線衍射時，測得的2θ角在15-35

°

處具有特征衍射峰，對應的xrd如圖3所示。

138.實施例2

139.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的固態(tài)電解質(zhì)材料為lihal(po4)o

0.96f0.08

；研磨后的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的大小為287nm，無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒lihal(po4)o

0.96f0.08

、粘結(jié)劑sbr、分散劑聚丙烯酸鈉、潤濕劑全氟辛酸鈉和溶劑去離子水以100：0.3：0.5：0.5：200質(zhì)量比制得第一漿料；

140.經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為2um，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒滲透于所述負極材料層中，結(jié)構(gòu)示意如圖2所示；

141.使用的電池體系為正極鈷酸鋰，負極石墨，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

142.含鋰材料lihal(po4)o

0.96f0.08

的制備方法如下：

143.步驟(1)按照鋰鹽碳酸鋰、含鋁材料氧化鋁、含磷材料五氧化二磷和含鹵素材料氟化氫攪拌混合均勻，其中l(wèi)i、al、p、鹵素的摩爾比為12.5：12.5：12.5：1，混合時間為30min，攪拌速率為200rpm；得到混合物；

144.步驟(2)將所述混合物燒結(jié)處理，燒結(jié)處理的溫度為300℃，燒結(jié)的時間為200h；燒結(jié)的氣氛為氮氣氣氛，得到半成品含鋰材料，然后先將半成品含鋰材料倒入破碎設備進行初級破碎處理，然后再將經(jīng)初級破碎處理后的材料投入粉碎設備進行粉碎，粉碎處理后，得到粒徑為5μm的含鋰材料。

145.經(jīng)上述方法制備的含鋰材料包括氫、鋁、磷、鹵素和氧元素，化學式為lihal(po4)o

0.96f0.08

；所述含鋰材料在x射線衍射時，測得的2θ角在15-35

°

處具有特征衍射峰，對應的xrd如圖4所示。

146.實施例3

147.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用研磨后固態(tài)電解質(zhì)材料為300nm的lihal(po4)o

0.95f0.1

與alpo4的混合物(質(zhì)量比1:1)。

148.經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電

解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為2.2um；

149.使用的電池體系為正極lfp，負極石墨，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

150.固態(tài)電解質(zhì)材料為lihal(po4)o

0.95f0.1

與alpo4的混合物的制備方法如下：

151.將粒度大小為30μm的磷酸鋁(石英型)與實施例1制備的含鋰材料，(lihal(po4)o

0.95f0.1

)按質(zhì)量比1：1在v型混合機中混合均勻，然后將混勻的材料在管式爐中，在氮氣氣氛保護下，以2℃/min升溫至600℃保溫10小時，然后以10℃/min降溫至室溫。隨后將熱處理后的材料先經(jīng)過圓錐破碎機破碎小塊，再經(jīng)過扁平式氣流粉碎機粉碎成4.5μm大小的粉末，得到lihal(po4)o

0.95f0.1

與alpo4的混合物。

152.實施例4

153.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的正極材料為ncm811，負極材料為石墨；經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為2.1um；

154.制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

155.實施例5

156.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的固態(tài)電解質(zhì)材料為lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

與alpo4的混合物(質(zhì)量比2:1)；研磨后的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的大小為310nm，無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

與alpo4的混合物(質(zhì)量比2:1)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、分散劑聚丙烯酸銨鹽共聚物、潤濕劑壬基酚聚氧乙烯醚和溶劑去離子水以100：3：2：3：400質(zhì)量比進行充分攪拌混合均勻，制得第一漿料；

157.經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為1.9um；

158.使用的電池體系為正極ncm811，負極sioc 450，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

159.lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

與alpo4的混合物的制備方法如下：

160.含鋰材料lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

的制備，包括以下步驟：

161.步驟(1)按照鋰鹽醋酸鋰、含鋁材料氫氧化鋁、含磷材料磷化氫和含鹵素材料氯化磷攪拌混合均勻，其中l(wèi)i、al、p、鹵素的摩爾比為16.6：16.6：16.6：1，混合時間為1min，攪拌速率為1800rpm；得到混合物；

162.步驟(2)將所述混合物燒結(jié)處理，燒結(jié)處理的溫度為500℃，燒結(jié)的時間為100h；燒結(jié)的氣氛為氮氣氣氛，得到半成品含鋰材料，然后先將半成品含鋰材料倒入破碎設備進行初級破碎處理，然后再將經(jīng)初級破碎處理后的材料投入粉碎設備進行粉碎，粉碎處理后，得到粒徑為10μm的含鋰材料。

163.經(jīng)上述方法制備的含鋰材料包括氫、鋁、磷、鹵素和氧元素，化學式為lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

；所述含鋰材料在x射線衍射時，測得的2θ角在15-35

°

處具有特征衍射峰，對應的xrd如圖5所示。

164.將粒度大小為3μm的磷酸鋁(方石英型)與粒度大小為10μm的含鋰材料(lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

)按質(zhì)量比2:1在槽式螺帶混合機中混合均勻，然后將混勻的材料在回轉(zhuǎn)爐中，在氮氣氣氛保護下，以6℃/min升溫至500℃保溫15小時，然后以8℃/min降溫至室溫。隨后將熱處理后的材料先經(jīng)過輥式破碎機破碎小塊，再經(jīng)過流化床式氣流粉碎機粉碎成3μm大小的粉末，得到無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒。

165.實施例6

166.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的固態(tài)電解質(zhì)材料為lihal(po4)o

0.94

br

0.12

與alpo4的混合物(質(zhì)量比4:1)；研磨后的無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的大小為300nm；使用的電池體系為正極磷酸鐵鋰，負極微米硅，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

167.lihal(po4)o

0.94

br

0.12

與alpo4的混合物的制備方法如下：

168.含鋰材料lihal(po4)o

0.94

br

0.12

的制備，包括以下步驟：

169.步驟(1)按照鋰鹽醋酸鋰、含鋁材料氫氧化鋁、含磷材料磷化氫和含鹵素材料溴化磷攪拌混合均勻，其中l(wèi)i、al、p、鹵素的摩爾比為16.6：16.6：16.6：1，混合時間為10min，攪拌速率為1000rpm；得到混合物；

170.步驟(2)將所述混合物燒結(jié)處理，燒結(jié)處理的溫度為800℃，燒結(jié)的時間為50h；燒結(jié)的氣氛為氮氣氣氛，得到半成品含鋰材料，然后先將半成品含鋰材料倒入破碎設備進行初級破碎處理，然后再將經(jīng)初級破碎處理后的材料投入粉碎設備進行粉碎，粉碎處理后，得到粒徑為20μm的含鋰材料。

171.經(jīng)上述方法制備的含鋰材料包括氫、鋁、磷、鹵素和氧元素，化學式為lihal(po4)o

0.94

br

0.12

；所述含鋰材料在x射線衍射時，測得的2θ角在15-35

°

處具有特征衍射峰，對應的xrd如圖6所示。

172.將粒度大小為5μm的磷酸鋁(方石英型)與粒度大小為20μm的含鋰材料(lihal(po4)o

0.94

br

0.12

)按質(zhì)量比4:1在槽式螺帶混合機中混合均勻，然后將混勻的材料在回轉(zhuǎn)爐中，在氮氣氣氛保護下，以15℃/min升溫至1000℃保溫1小時，然后以1℃/min降溫至室溫。隨后將熱處理后的材料先經(jīng)過輥式破碎機破碎小塊，再經(jīng)過流化床式氣流粉碎機粉碎成10μm大小的粉末，得到無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒。

173.實施例7

174.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的研磨后的固態(tài)電解質(zhì)粒度為1μm；經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為2.1um；

175.制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

176.實施例8

177.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的研磨后的固態(tài)電解質(zhì)粒度為

100nm；經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；負極材料層上方無機固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為2.1um；

178.制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

179.實施例9

180.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的研磨后的固態(tài)電解質(zhì)粒度為50nm，經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；所有電解質(zhì)滲入負極層內(nèi)，電解質(zhì)涂層厚度為100nm,制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

181.實施例10

182.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用的研磨后的固態(tài)電解質(zhì)粒度為305nm，經(jīng)上述方法制備的鋰電池用復合負極片包括集流體和負極材料層和無機固態(tài)電解質(zhì)層；負極材料層位于所述集流體表面；無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面，且少量無機固態(tài)電解質(zhì)層部分滲透于所述負極材料層中，負極材料層的厚度為100um；電解質(zhì)涂層厚度為5um，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

183.實施例11

184.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒lihal(po4)o

0.95f0.1

、粘結(jié)劑sbr、分散劑聚丙烯酸鈉、潤濕劑全氟辛酸鈉和溶劑去離子水的質(zhì)量比是100：0.3：0.15：0.15：400。制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

185.實施例12

186.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒lihal(po4)o

0.95f0.1

、粘結(jié)劑sbr、分散劑聚丙烯酸鈉、潤濕劑全氟辛酸鈉和溶劑去離子水的質(zhì)量比是100：5：2.5：2.5：400。制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

187.對比例1

188.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：無電解質(zhì)涂層，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

189.對比例2

190.采用與實施例2相同的制備方法，區(qū)別為：無電解質(zhì)涂層，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

191.對比例3

192.采用與實施例4相同的制備方法，區(qū)別為：無電解質(zhì)涂層，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

193.對比例4

194.采用與實施例5相同的制備方法，區(qū)別為：無電解質(zhì)涂層，制備的鋰電池的具體電

化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

195.對比例5

196.采用與實施例6相同的制備方法，區(qū)別為：無電解質(zhì)涂層，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

197.對比例6

198.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：使用氧化鋁代替實施例1的固態(tài)電解質(zhì)，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

199.對比例7

200.采用與實施例2相同的制備方法，區(qū)別為：使用latp(li

1.3

al

0.3

ti

1.7

(po4)3)代替實施例2的固態(tài)電解質(zhì)，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

201.對比例8

202.采用與實施例4相同的制備方法，區(qū)別為：使用llto(la

0.57

li

0.29

tio3)代替實施例4的固態(tài)電解質(zhì)，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

203.對比例9

204.采用與實施例5相同的制備方法，區(qū)別為：使用llzo(li7la3zr2o

12

)代替實施例4的固態(tài)電解質(zhì)，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

205.對比例10

206.采用與實施例5相同的制備方法，區(qū)別為：使用15wt％f摻雜的llzo代替實施例4的固態(tài)電解質(zhì)，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

207.對比例11

208.采用與實施例6相同的制備方法，區(qū)別為：使用liof3代替實施例5的固態(tài)電解質(zhì)，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

209.對比例12

210.采用與實施例1相同的制備方法，區(qū)別為：電解質(zhì)顆粒為alpo4，制備的鋰電池的具體電化學性能測試結(jié)果見表1，安全性能測試結(jié)果見表2。

211.表1所示為本發(fā)明實施例或?qū)Ρ壤苽涞匿囯姵氐碾娀瘜W性能數(shù)據(jù)，具體如下：

212.表1

213.[0214][0215]

表2所示為本發(fā)明實施例或?qū)Ρ壤苽涞匿囯姵氐陌踩阅艿臄?shù)據(jù)，具體如下：

[0216]

表2

[0217]

[0218][0219]

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層，其特征在于：所述無機固態(tài)電解質(zhì)層包括無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒；所述無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒選自含鋰材料或含鋰材料與alpo4的混合物；所述含鋰材料包括鋰、氫、鋁、磷、鹵素和氧元素組成的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層，其特征在于：所述含鋰材料的化學式為li

1+x

h

1-x

al(po4)o

1-y

m

2y

，其中0≤x<1，0<y<0.1，m為鹵族元素，優(yōu)選所述m選自f、cl、br或i中的任意一種；優(yōu)選所述含鋰材料與alpo4的質(zhì)量比為(1～4):1；更優(yōu)選所述含鋰材料選自lihal(po4)o

1-y

m

2y

中的至少一種，最優(yōu)選自lihal(po4)o

0.96

f

0.08

、lihal(po4)o

0.95

f

0.1

、lihal(po4)o

0.94

cl

0.12

或lihal(po4)o

0.94

br

0.12

中的至少一種；所述磷酸鋁的晶型為石英型、鱗石英型或方石英型中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層，其特征在于：所述無機固態(tài)電解質(zhì)層還包括粘結(jié)劑和添加劑；所述無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑、添加劑的質(zhì)量比為100：(0.3～5)：(0.3～5)；所述無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒的大小為10nm-10um，優(yōu)選50nm-1um。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層，其特征在于：所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的至少一種；所述添加劑包括分散劑和潤濕劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層，其特征在于：所述分散劑選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨鹽共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種；所述潤濕劑選自全氟辛酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸鈉、芳基萘磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或烷基硫酸鈉中的至少一種。6.一種鋰電池用復合負極片，其包括集流體和負極材料層，其特征在于：所述復合負極片還包括權(quán)利要求1-5中任一項所述的無機固態(tài)電解質(zhì)層；所述負極材料層位于所述集流體表面；所述無機固態(tài)電解質(zhì)層位于所述負極材料層表面或位于所述負極材料層表面且部分或完全滲透于所述負極材料層中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池用復合負極片，其特征在于：所述復合負極片中形成的無機固態(tài)電解質(zhì)層厚度為0nm-20um，優(yōu)選為0.1nm～5μm。8.根據(jù)權(quán)利要求6-7中任一項所述的鋰電池用復合負極片的制備方法，其特征在于：(1)將無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒和溶劑攪拌并研磨均勻后，任選地加入添加劑和粘結(jié)劑并充分攪拌，制得第一漿料；(2)取第一漿料涂布在負極片上，烘烤，輥壓收卷得到所述復合負極片。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰電池用復合負極片的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，溶劑選自去離子水、乙醇、nmp、酒精、異丙醇或丙酮中的至少一種；步驟(2)中，

涂布方法包括微凹版涂覆、噴涂和同步涂覆法。10.一種鋰電池，其特征在于：其包括權(quán)利要求1-5中任一項所述的無機固態(tài)電解質(zhì)層或權(quán)利要求6-7任一所述的鋰電池用復合負極片，優(yōu)選所述鋰電池為液態(tài)鋰電池、混合固液鋰電池或固態(tài)鋰電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種鋰電池無機固態(tài)電解質(zhì)層、鋰電池用復合負極片及其制備方法和應用。本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)層包括無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒；無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒選自含鋰材料或含鋰材料與AlPO4的混合物；含鋰材料包括鋰、氫、鋁、磷、鹵素和氧元素組成的化合物。本發(fā)明使用的無機固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性高、成本低，且無機固態(tài)電解質(zhì)本身具有一定的離子導電能力，涂覆在負極極片表面，形成復合負極片后，不會對負極極片表面和負極中的離子傳輸能力產(chǎn)生明顯的阻礙；在不影響電化學性能的基礎上，提高了負極片的熱穩(wěn)定性，保障電池的安全性。保障電池的安全性。保障電池的安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：楊琪 邱紀亮 閆昭 張新華 翁啟東 俞會根

受保護的技術(shù)使用者：湖州南木納米科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.14

技術(shù)公布日：2022/6/4