本發(fā)明涉及一種重金屬離子污水的處理方法，具體地說是一種通過調(diào)節(jié)污水pH值利用高鐵粉煤灰顆粒吸附重金屬離子的方法。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水體重金屬污染現(xiàn)象日益加劇，治理重金屬污水已成為當(dāng)今社會面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。目前主要的重金屬污水處理方法包括化學(xué)沉淀、電解、離子交換、膜分離、吸附法、生物絮凝與吸附等方法。其中吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法，常見的吸附劑有活性炭、沸石、硅膠、聚糖樹脂等。由于這些吸附劑成本相對較高，考慮到其吸附量及循環(huán)使用次數(shù)的限制，對于處理大規(guī)模的低濃度重金屬污水無能為力。

粉煤灰作為一種工業(yè)廢棄物，是一種天然的較大比表面積吸附劑，其原料來源廣泛，具有價(jià)格低廉、節(jié)約資源和經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，是廉價(jià)吸附劑的理想備選材料之一。國內(nèi)外大量研究表明，粉煤灰對水中的重金屬離子等污染物具有一定的吸附能力。通過表面改性后，粉煤灰對重金屬離子的選擇性吸附能力更佳。研究表明，將殼聚糖負(fù)載在經(jīng)堿改性的粉煤灰上，當(dāng)殼聚糖的負(fù)載量達(dá)到8％時，Pb2+和Cd2+的去除率分別達(dá)到98.9％和91.5％。然而，利用粉煤灰做重金屬吸附劑問題依然突出：由于粉煤灰粒徑小、成分復(fù)雜，吸附重金屬離子后的粉煤灰與水體的分離非常困難，易造成二次污染。

磁分離是一種強(qiáng)力的固液分離技術(shù)，如果將其引入重金屬污水處理，可以大幅提高固液分離效率。粉煤灰中包含一部分帶有磁性的微珠，稱為高鐵粉煤灰或粉煤灰磁珠，通過磁選可從粉煤灰中分離獲得。如果利用高鐵粉煤灰做重金屬吸附劑，完成重金屬離子吸附后，吸附劑可利用磁分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效固液分離?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中，公開號為CN104722282A的發(fā)明專利通過濕化學(xué)方法合成了殼聚糖包覆的高鐵粉煤灰吸附劑，對Cu2+與Cd2+離子的去除率分別達(dá)到98.2％和87.0％；吸附后的磁性吸附劑可經(jīng)磁選高效分離。上述文獻(xiàn)提到的方法利用高鐵粉煤灰做重金屬吸附劑雖然改進(jìn)了吸附性能，并實(shí)現(xiàn)高效磁分離。但采用的磁性吸附劑的表面改性需要通過化學(xué)合成完成，工藝復(fù)雜、成本高，且易造成附加環(huán)境污染；同時由于高鐵粉煤灰顆粒較大，懸浮性較差，影響重金屬吸附效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有方法中存在的工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境負(fù)荷重、磁性吸附劑懸浮性差等不足，提供一種利用高鐵粉煤灰處理重金屬離子污水的方法。

重金屬離子污水中的重金屬離子通常以陽離子形式存在于水體中，因此很容易與表面帶負(fù)電荷的吸附劑發(fā)生靜電吸引，實(shí)現(xiàn)高效物理吸附。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，高鐵粉煤灰在從弱酸性(例如pH>5)到堿性的廣闊pH區(qū)間內(nèi)，都具有負(fù)的表面zeta電位，其中鐵品位35-48％的中磁性高鐵粉煤灰荷負(fù)電的效果更佳。因此在此pH范圍內(nèi)，重金屬離子很容易被高鐵粉煤灰快速物理吸附，并實(shí)現(xiàn)高效磁分離。

本發(fā)明利用高鐵粉煤灰處理重金屬離子污水的方法，包括高鐵粉煤灰的球磨與精選、重金屬離子吸附、高鐵微顆粒與重金屬離子的回收利用各單元過程，具體如下：

步驟1、高鐵粉煤灰的精選、球磨及預(yù)處理

將粉煤灰進(jìn)行磁選獲得高鐵粉煤灰，再經(jīng)球磨、篩分和再磁選，獲得粒徑≤15μm、鐵品位介于35-48％之間的中磁性高鐵微顆粒。具體方法是：首先利用磁選機(jī)在強(qiáng)磁場下對粉煤灰進(jìn)行掃選，獲得鐵品位>35％高鐵粉煤灰。然后對高鐵粉煤灰進(jìn)行球磨，并在弱磁場中進(jìn)行再磁選，以除去鐵品位>48％的強(qiáng)磁性顆粒。利用旋流器或篩分設(shè)備除去粒徑>15μm的顆粒。最終獲得的中磁性高鐵微顆粒，鐵品位介于35-48％、比飽和磁化強(qiáng)度≥15emu/g、平均粒徑≤6μm。所述磁選包括干法、濕法、高梯度等各類磁選方法；所述球磨應(yīng)通過通保護(hù)氣體等方式保證磁珠在球磨過程中不被氧化。

將高鐵微顆粒置于0.1mol/L的稀酸中超聲處理1-3分鐘，磁分離后，110℃干燥，防潮保存?zhèn)溆茫?br />
步驟2、重金屬離子吸附

用稀酸或堿液將重金屬離子污水的pH值調(diào)節(jié)至5-8之間的某一數(shù)值，這一數(shù)值由高鐵微顆粒的零電位點(diǎn)(即表面zeta電位為零時的pH值)決定。經(jīng)調(diào)節(jié)pH值后，高鐵微顆粒的zeta電位應(yīng)小于-5.0mV。

在劇烈攪拌下以1-10g/L的添加量向重金屬離子污水中加入高鐵微顆粒，然后以200-600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌60-120分鐘，即達(dá)到污水中重金屬離子的飽和吸附；

步驟3、高鐵微顆粒和重金屬離子的回收利用

利用磁場將吸附重金屬離子后的高鐵微顆粒與水體分離；然后將吸附重金屬離子后的高鐵微顆粒置于通過滴加稀酸調(diào)節(jié)pH值至3-5(確保在此pH值下高鐵微顆粒的zeta電位>+4mV)的水中，攪拌2分鐘，使重金屬離子從高鐵微顆粒表面脫附；再經(jīng)磁選設(shè)備分離出高鐵微顆粒，剩余濃縮的重金屬離子溶液，二者可分別回收利用。

本發(fā)明通過掃描電子顯微鏡及激光粒度儀檢測高鐵粉煤灰及高鐵微顆粒的形貌及粒徑變化，利用zeta電位儀檢測高鐵微顆粒的zeta電位。利用配制的含Cu2+污水進(jìn)行重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)，然后檢測其紫外-可見吸收光譜，最后與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線對比，確定剩余的Cu2+濃度。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、工藝簡單、成本低，易于工業(yè)應(yīng)用：本發(fā)明方法不包含復(fù)雜的化學(xué)過程，除少量的稀酸和堿液外不需使用化學(xué)藥品；而用于pH調(diào)節(jié)的酸消耗量很少，一立方米污水pH值從7調(diào)至5，只需要0.01mol的鹽酸；堿液用量更少。與傳統(tǒng)重金屬離子吸附方法相比，本發(fā)明方法環(huán)節(jié)大為簡化、相應(yīng)的水處理設(shè)施減少，可大幅降低重金屬離子去除成本。

2、適用性強(qiáng)、重金屬離子吸附速度快：本發(fā)明方法適用于吸附各種以陽離子形式或以帶正電的化合態(tài)、螯合態(tài)存在于水體中的重金屬離子，如汞、銅、隔、鉻、砷、鉛等。由于吸附方式為靜電吸引，因此通常情況下60-120分鐘即可接近吸附飽和，飽和吸附量高，一般與原粉煤灰相比吸附能力提升了300％以上。

3、磁性吸附劑和重金屬離子可回收利用：本發(fā)明方法可通過反向調(diào)節(jié)pH使重金屬離子從高鐵微顆粒表面脫附，從而使二者有效分離，得以分別利用。高鐵微顆?？啥啻窝h(huán)利用。

4、以廢制廢，不涉及化學(xué)合成，環(huán)境效益顯著。

附圖說明

圖1為高鐵粉煤灰(a)和高鐵微顆粒(b)的掃描電鏡圖片。由圖可知經(jīng)球磨后，高鐵粉煤灰的粒徑大幅下降。

圖2為激光粒度儀檢測得到的高鐵粉煤灰及高鐵微顆粒的粒度分布曲線。由圖可知高鐵粉煤灰的平均粒徑約41.09μm；而高鐵微顆粒的平均粒徑約5.27μm，所有顆粒粒徑均小于15μm。

圖3為高鐵微顆粒的zeta電位隨pH值的變化曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)高鐵微顆粒的零電位點(diǎn)是pH＝4.61；圖中可知當(dāng)pH＝6時，高鐵微顆粒的zeta電位為-5.26mV。

圖4為25℃下、在Cu2+含量為10mg/L的銅離子污水中添加3.0g/L高鐵微顆粒，先以500轉(zhuǎn)/分電動攪拌10分鐘，然后以200轉(zhuǎn)/分持續(xù)攪拌110分鐘，Cu2+去除率與時間的變化曲線。由圖可知，高鐵微顆粒在前10分鐘Cu2+離子吸附最快，然后逐漸變慢；約在75分鐘時接近飽和吸附，Cu2+去除率達(dá)98.15％。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1、高鐵粉煤灰的精選、球磨及預(yù)處理

首先將粉煤灰過200目篩，然后利用磁選機(jī)對粉煤灰進(jìn)行磁分選，獲得高鐵粉煤灰，鐵品位約為35％。在充氮?dú)獾臈l件下對高鐵粉煤灰進(jìn)行球磨，然后利用重介旋流器除去粒徑>15μm的顆粒，最后再一次在弱磁場中進(jìn)行磁選，除去鐵品位大于48％的高鐵微顆粒，即獲得鐵品位介于35-48％之間、比飽和磁化強(qiáng)度17.9emu/g的中磁性高鐵微顆粒，其平均粒徑為5.27μm。如圖1和圖2所示。

將10g高鐵微顆粒置于200mL 0.1mol/L的稀鹽酸中超聲處理2分鐘，利用釹鐵硼永磁鐵輔助磁分離，然后在110℃下真空干燥，最后置于干燥皿中保存?zhèn)溆谩?br />
2、重金屬離子污水配制：

利用CuSO4配制Cu2+濃度為10mg/L重金屬離子污水，僅限當(dāng)日使用。

3、pH值調(diào)節(jié)：

如圖3所示，經(jīng)檢測，高鐵微顆粒的零電位點(diǎn)為4.61?？紤]到在距零電位點(diǎn)較近的pH范圍內(nèi)，高鐵微顆粒帶的負(fù)zeta電位值較低，為保證絮凝效果，利用濃度為0.1mol/L稀鹽酸將含Cu2+污水的pH值調(diào)節(jié)至6(此時高鐵微顆粒的zeta電位為-5.26mV)。

4、利用高鐵微顆粒吸附重金屬離子：

在劇烈攪拌下，以3.0g/L的比例在含Cu2+污水中加入高鐵微顆粒，500轉(zhuǎn)/分電動攪拌10分鐘，然后以200轉(zhuǎn)/分持續(xù)攪拌110分鐘，每隔10分鐘提取1mL溶液，稀釋后通過紫外-可見吸收光譜檢測其吸光度，然后與銅標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線對比，確定Cu2+的剩余濃度。如圖4所示，經(jīng)檢驗(yàn)，使用高鐵微顆粒，最大Cu2+去除率可達(dá)98.15％，與原粉煤灰相比吸附能力提升580％。

5、高鐵微顆粒與重金屬離子的回收利用：

利用釹鐵硼強(qiáng)磁鐵將高鐵微顆粒吸在容器底部，倒掉水后，即實(shí)現(xiàn)固液分離。將吸附了Cu2+的高鐵微顆粒置于20mL水中，滴加0.1mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4。電動攪拌2分鐘，使重金屬離子從高鐵微顆粒表面脫附；后利用釹鐵硼永磁鐵再次磁分離即獲得高鐵微顆粒，剩余的是濃縮的銅離子溶液。高鐵微顆?？啥啻窝h(huán)利用，經(jīng)3次回用后，高鐵微顆?；厥章蕿?4.2％。

技術(shù)特征：

1.一種利用高鐵粉煤灰處理重金屬離子污水的方法，其特征在于：

步驟1、高鐵粉煤灰的精選、球磨及預(yù)處理

將粉煤灰進(jìn)行磁選獲得高鐵粉煤灰，再經(jīng)球磨、篩分和再磁選，獲得粒徑≤15μm、鐵品位介于35-48％之間的中磁性高鐵微顆粒；

將高鐵微顆粒置于0.1mol/L的稀酸中超聲處理1-3分鐘，磁分離后，110℃干燥，防潮保存?zhèn)溆茫?br />
步驟2、重金屬離子吸附

用稀酸或堿液將重金屬離子污水的pH值調(diào)節(jié)至5-8，然后在劇烈攪拌下加入高鐵微顆粒，持續(xù)攪拌60-120分鐘，即達(dá)到污水中重金屬離子的飽和吸附；

步驟3、高鐵微顆粒和重金屬離子的回收利用

利用磁場將吸附重金屬離子后的高鐵微顆粒與水體分離；然后將吸附重金屬離子后的高鐵微顆粒置于水中，滴加稀酸調(diào)節(jié)pH值至3-5，使重金屬離子從高鐵微顆粒表面脫附；再經(jīng)磁選設(shè)備分離出高鐵微顆粒，剩余濃縮的重金屬離子溶液，二者分別回收利用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述中磁性高鐵微顆粒的比飽和磁化強(qiáng)度≥15emu/g，平均粒徑≤6μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2中高鐵微顆粒的添加量為1-10g/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀酸為鹽酸、硫酸或醋酸；所述堿液為NaOH溶液或氨水。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種利用高鐵粉煤灰處理重金屬離子污水的方法，屬于資源循環(huán)與環(huán)保領(lǐng)域，其特征在于：將高鐵粉煤灰經(jīng)球磨、磁選和篩分處理獲得鐵品位介于35?48％之間的中磁性高鐵微顆粒，通過弱酸對其表面進(jìn)行超聲處理；依據(jù)污水中重金屬離子的性質(zhì)，調(diào)節(jié)重金屬離子污水的pH值至5?8；將高鐵微顆粒添加至污水中，持續(xù)攪拌，60?120分鐘后即可達(dá)到飽和吸附重金屬離子；在pH值為3?5的弱酸性條件下，使重金屬離子從高鐵微顆粒表面脫附，再經(jīng)磁分離即可分別回收利用高鐵微顆粒和重金屬離子。本發(fā)明方法處理重金屬離子污水不但快速有效，而且無化學(xué)合成過程、無需化學(xué)藥劑添加，綠色環(huán)保；同時使用后的高鐵微顆?？啥啻窝h(huán)利用。

技術(shù)研發(fā)人員：李建軍;鮑旭;張麗亭;張磊;章吳鎮(zhèn);吳家慶;朱金波

受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽理工大學(xué)

文檔號碼：201610900364

技術(shù)研發(fā)日：2016.10.14

技術(shù)公布日：2017.05.10