1.本發(fā)明涉及銅回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從銅泥中回收銅的方法。

背景技術(shù)：

2.隨著電鍍行業(yè)、金屬表面處理行業(yè)、印刷電路板行業(yè)等工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含銅廢水，目前，工廠對(duì)這類廢水通常采用中和沉淀處理，由此產(chǎn)生了大量含銅污泥，這類污泥如果隨意堆放，污泥中的銅離子很可能溶出，并再次進(jìn)入水體或土壤而造成二次污染。另外，銅作為一種不可再生資源如果隨意丟棄勢(shì)必造成資源的極大浪費(fèi)，因此大力推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，將含銅污泥變廢為寶，同時(shí)降低環(huán)境污染是環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域乃至資源綜合利用領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

3.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)含銅污泥資源化利用主要采用如下三種方法：

4.一是以鼓風(fēng)爐為代表的高溫冶煉回收法，先對(duì)含銅污泥進(jìn)行烘干預(yù)處理，然后以石灰石、石英石和螢石為熔劑，高溫煤或焦炭為燃料或還原劑，在高溫下對(duì)含銅污泥進(jìn)行高溫冶煉得到粗銅產(chǎn)品。雖然該方法經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展和改進(jìn)日臻成熟，但存在能耗高、環(huán)境污染大等不足，從而制約了該方法的推廣應(yīng)用。如中國(guó)專利cn100506727c公開(kāi)的“一種電鍍污泥的資源化處理工藝”，該工藝將電鍍污泥烘干，在與熔劑、焦炭配料后進(jìn)入熔煉爐熔煉回收有價(jià)金屬。又如中國(guó)專利cn102433437a公開(kāi)的“一種重金屬污泥資源化及無(wú)害化處理方法”，其處理工藝步驟：漿污泥進(jìn)行深度脫水至含水率為55％以下；將深度脫水污泥干燥至含水率為6％-12％；將干燥污泥添加熔劑、粘結(jié)劑進(jìn)行配料、制成塊或球團(tuán)；將焦炭、快料或球團(tuán)料放入熔煉爐中熔煉回收有價(jià)金屬。上述兩種方法均存在能耗高，環(huán)境不友好，且不適于低含量重金屬污泥的處理。

5.二是硫酸攪拌酸浸的化學(xué)回收法，先向含銅污泥中加入一定濃度的硫酸溶液進(jìn)行攪拌浸出，待反應(yīng)結(jié)束后固液分離得到含銅溶液，然后采用硫化沉淀、置換、萃取電積等方法回收有價(jià)金屬銅。如中國(guó)專利cn100402676c公開(kāi)的“從電鍍污泥中回收有價(jià)金屬的方法”，其對(duì)電鍍污泥先用酸浸出有價(jià)金屬，固液分離后加硫酸鈉沉銅，然后再固液分離后得到硫化銅和沉銅后液。該方法反應(yīng)時(shí)間較短，銅的表觀浸出率高，但硫酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)反應(yīng)容器防腐要求較高，更致命的問(wèn)題是因污泥成分復(fù)雜，硫酸浸出后固液分離極難，洗滌率極差，銅的總回收率低。

6.三是煅燒—酸浸回收法：將含銅污泥在高溫條件下進(jìn)行煅燒，讓大部分雜質(zhì)如鐵、鋅、鋁、鎳、硅等轉(zhuǎn)變成溶解緩慢的氧化物，使銅在接下來(lái)的過(guò)程中得以分離，最終以cuso4的形式回收。如中國(guó)資源綜合利用期刊2005年12月第12期第10頁(yè)，李紅藝引用jitkajandova等研究發(fā)現(xiàn)煅燒酸浸回收法，是對(duì)含銅污泥進(jìn)行酸浸、煅燒、再酸浸處理，最后以銅鹽的形式回收。該方法流程簡(jiǎn)單，不需要添加別的試劑，操作簡(jiǎn)便，但工藝能耗較高，產(chǎn)出的銅鹽含雜質(zhì)較多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的在于至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一，提供一種從銅泥中回收銅的方法，以銅泥為原料，將銅泥進(jìn)行預(yù)處理，投入富氧熔煉爐進(jìn)行熔煉得到黑銅和冰銅，將黑銅作為陽(yáng)極爐的原料進(jìn)行進(jìn)一步精煉得到陽(yáng)極銅，陽(yáng)極銅再通過(guò)電解生產(chǎn)電解銅，電解銅的純度高達(dá)99.99％，從而實(shí)現(xiàn)了將低品位的含銅廢料進(jìn)行回收綜合再利用。

8.本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

9.一種從銅泥中回收銅的方法，包括以下步驟：

10.s1、預(yù)處理：將銅泥進(jìn)行預(yù)處理；

11.s2、富氧熔煉：將步驟s1預(yù)處理后的銅泥與石英砂、石灰石、焦炭投入富氧熔煉爐，通入氧氣進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1100～1195℃，得到黑銅、冰銅和爐渣；

12.s3、陽(yáng)極爐熔煉：將步驟s2得到的黑銅與重油投入陽(yáng)極爐，待銅全部熔化并除去爐渣后，將壓縮空氣鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣；在氧化造渣結(jié)束后，除去銅液表面的渣，將還原劑送入銅液中，使被氧化的銅熔液進(jìn)一步被還原，得到陽(yáng)極銅液；將陽(yáng)極銅液進(jìn)行澆鑄，待陽(yáng)極銅液凝固后，得到陽(yáng)極銅和陽(yáng)極爐渣；

13.s4、電解銅：將步驟s3得到的陽(yáng)極銅裝入電解槽作為陽(yáng)極，始極板作為陰極，硫酸銅溶液作為電解液，電解得到電解銅。

14.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s1預(yù)處理具體包括：

15.將含水率較高的銅泥與石灰、煤粉加入烘干機(jī)中，烘干得到大塊銅泥和小塊銅泥，將大塊銅泥投入富氧熔煉爐；

16.將含水率較低的銅泥與脫硫渣、石灰、小塊銅泥以及步驟s3產(chǎn)生的小顆粒陽(yáng)極爐渣、陽(yáng)極爐風(fēng)管銅泥和除塵灰進(jìn)行制磚，得到銅球，將銅球投入富氧熔煉爐。

17.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s2中，富氧濃度為28～30％，鼓風(fēng)量為75000～85000m3/h，鼓風(fēng)壓力為0.17～0.18mpa。

18.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s2得到的黑銅品位：含銅80～90％；

19.步驟s2得到的冰銅品位：含銅50～55％，含硫15～17％，含鐵13～15％

20.步驟s2得到的爐渣含銅0.7～1.2％；

21.步驟s2中銅的直收率為97～98％。

22.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s3中，在氧化造渣時(shí)還加入熔劑石英砂，氧化時(shí)間為4～6h；所述還原劑為無(wú)煙煤粉，還原時(shí)爐膛溫度為1250～1300℃，還原時(shí)間為1～3h；在還原時(shí)還可以加入柴油以加強(qiáng)陽(yáng)極爐內(nèi)的還原氣氛，還原后陽(yáng)極爐內(nèi)最終含氧量控制在0.05～0.2％。

23.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s3中，澆鑄溫度控制為1100～1200℃，得到的陽(yáng)極銅中含銅為98～99％，步驟s3中銅的直收率為95～97％。

24.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s4中，電流密度為160～250a/

㎡

，槽電壓為0.8～1.4v，電解液溫度為50～60℃，電解液循環(huán)流量為20～30l/min，同極中心距為90～110mm。

25.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s4中，電解液中還加入以下濃度的添加劑：

26.改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物30～90mg/l，卡拉膠20～60mg/l，十二烷基二甲基甜菜堿1～5mg/l，鹽酸8～12mg/l；

27.所述改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物制備方法包括：將殼聚糖溶解在乙酸中，攪拌，加入聚乙二醇，攪拌，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體a；將β-環(huán)糊精溶解在氫氧化鈉溶液中，攪拌，加入聚乙二醇，攪拌，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體b，將中間體a、中間體b、聚丙烯酰胺、引發(fā)劑和水加入容器中，引發(fā)劑為硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，在60～70℃條件下反應(yīng)2～3h，得到改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物。

28.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，步驟s4中，還包括對(duì)使用后的電解液進(jìn)行凈化，凈化過(guò)程包括以下步驟：

29.將含有雜質(zhì)的電解液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后將電解液抽入反應(yīng)釜中，經(jīng)攪拌結(jié)晶析出硫酸銅，將電解液離心得到硫酸銅和結(jié)晶母液，硫酸銅返回電解槽中；

30.將結(jié)晶母液作為電積液進(jìn)行電積，電積液中還加入以下濃度的添加劑：聚乙烯醇2～6mg/l、改性淀粉2～6mg/l，陰極為銅始極板或鈦陰極板，陽(yáng)極為鉛銀合金或含銻合金，電積得到黑銅和脫銅脫砷母液；

31.將脫銅脫砷母液加熱蒸發(fā)，冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心得到沉淀物和電解凈化母液，沉淀物為粗制硫酸鎳，電解凈化母液返回電解系統(tǒng)配液。

32.本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，改性淀粉的制備方法包括：將淀粉加入水中，加熱攪拌下糊化，然后依次加入丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，不斷攪拌，45～55℃下反應(yīng)3～5小時(shí)，得到改性淀粉；

33.電積的電流密度為200～260a/m2，電積的槽電壓1.8～2.5v，同極中心距100～130mm。

34.本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

35.1、本發(fā)明提供了一種從銅泥中回收銅的方法，以銅泥為原料，將銅泥進(jìn)行預(yù)處理，投入富氧熔煉爐進(jìn)行熔煉得到黑銅和冰銅，將黑銅作為陽(yáng)極爐的原料進(jìn)行進(jìn)一步精煉得到陽(yáng)極銅，陽(yáng)極銅再通過(guò)電解生產(chǎn)電解銅，電解銅的純度高達(dá)99.99％，銅回收率高達(dá)85％，從而實(shí)現(xiàn)了將低品位的含銅廢料進(jìn)行回收綜合再利用。

36.2、本發(fā)明的富氧熔煉爐采用鼓風(fēng)+氧氣進(jìn)行熔煉，由于銅泥冶煉在是還原氣氛下進(jìn)行的，鼓入的氧氣濃度不能過(guò)高，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，以28～30％為宜，若氧氣過(guò)量，銅會(huì)以氧化物的形式進(jìn)入渣中，會(huì)降低銅的回收率，有時(shí)甚至?xí)斐删植窟^(guò)熱燒穿爐壁。

37.3、本發(fā)明在陽(yáng)極爐熔煉氧化時(shí)采用鼓入壓縮空氣進(jìn)行吹氧，其目的有兩個(gè)方面，一是為氧化提供氧氣，二是通過(guò)壓縮空氣的強(qiáng)力通入，可對(duì)銅液進(jìn)行攪拌，增加氧氣與銅液的接觸面積，同時(shí)有利于氧化渣上浮到銅液表面。若鼓入純氧或者是富氧空氣，對(duì)造成局部過(guò)氧，生成銅的氧化物，不但給后續(xù)還原工序增加壓力，且會(huì)降低銅的回收率。

38.4、本發(fā)明通過(guò)在銅電解液中添加改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物、卡拉膠、十二烷基二甲基甜菜堿和鹽酸能夠使電解銅結(jié)晶更為致密，晶粒尺寸更加均勻，并對(duì)陰極銅表面粒子有一定的抑制作用，從而發(fā)揮整平電解銅表面的作用，使電解銅表面光滑、結(jié)晶致密，表面不易氧化，提高電解效率；相比現(xiàn)有技術(shù)采用硫脲，采用本發(fā)明的添加劑可以有效降低陰極銅中的硫元素含量，避免由于電解銅中硫元素含量升高導(dǎo)致電解銅變粗糙的問(wèn)題。

39.5、本發(fā)明通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行凈化，能夠?qū)㈦娊庖褐械膎i

2+

、zn

2+

、as

3+

、sb

2+

等雜質(zhì)除去，避免雜質(zhì)影響電解銅的質(zhì)量；并通過(guò)在電積液中添加聚乙烯醇和改性淀粉，能夠有效將ni

2+

、zn

2+

、as

3+

、sb

2+

等除去，提高凈化效果。

附圖說(shuō)明

40.圖1是本發(fā)明實(shí)施例中的工藝流程圖；

41.圖2是本發(fā)明實(shí)施例中的電解銅的工藝流程圖；

42.圖3是本發(fā)明實(shí)施例中的電解液凈化工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

43.如圖1所示，本發(fā)明提供一種從銅泥中回收銅的方法，包括以下步驟：

44.s1、預(yù)處理：將銅泥進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理具體包括：

45.將含水率較高(≥50％)的銅泥與石灰、煤粉加入烘干機(jī)中，烘干得到大塊銅泥和小塊銅泥，大塊銅泥投入富氧熔煉爐，小塊銅泥與含水率較低(《50％)的銅泥一起制磚；

46.將含水率較低(《50％)的銅泥與脫硫渣、石灰、小塊銅泥以及步驟s3產(chǎn)生的小顆粒陽(yáng)極爐渣、陽(yáng)極爐風(fēng)管銅泥和除塵灰進(jìn)行制磚，得到銅球，將銅球投入富氧熔煉爐。

47.s2、富氧熔煉：將步驟s1得到的大塊銅泥、銅球以及步驟s3制得的大塊陽(yáng)極爐渣分批次投入富氧熔煉爐中，步驟s3陽(yáng)極爐生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的爐渣細(xì)末、風(fēng)管銅泥以及部分除塵灰也通過(guò)制磚進(jìn)入富氧熔煉爐熔煉系統(tǒng)，富氧熔煉爐原、燃料由料斗經(jīng)提升機(jī)提升至爐頂操作平臺(tái)，直接經(jīng)過(guò)料斗自動(dòng)加料。焦炭、石英砂、石灰石、含銅原料在爐頂交替加入(石灰不再另行加入，已經(jīng)在制磚時(shí)拌入銅泥中)，大塊陽(yáng)極爐渣直接加入富氧熔煉爐中。石灰、石英砂、石灰石在輔料中主要作為制磚粘接劑及造渣劑，焦炭主要作為燃料及還原劑。

48.富氧熔煉爐采用鼓風(fēng)+氧氣(氣化后)進(jìn)行熔煉，由于銅泥冶煉在是還原氣氛下進(jìn)行的，鼓入的氧氣濃度不能過(guò)高，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，一般以28～30％為宜(若氧氣過(guò)量，銅會(huì)以氧化物的形式進(jìn)入渣中，會(huì)降低銅的回收率，有時(shí)甚至?xí)斐删植窟^(guò)熱燒穿爐壁)，氧氣的作用主要是為焦炭燃燒提供氧源，減少空氣的鼓入量，從而減少能耗。

49.本發(fā)明中的富氧熔煉爐加料口水平設(shè)置，上方設(shè)有料斗架，放料時(shí)松開(kāi)料車鋼繩，原料、燃燒會(huì)自動(dòng)卸入加料口，使料口處于封閉狀態(tài)，爐膛風(fēng)管從料口下方爐體側(cè)面接入，因側(cè)面抽風(fēng)，可使料口呈負(fù)壓狀態(tài)，可防止?fàn)t膛煙氣外逸。

50.熔煉時(shí)原燃料在爐內(nèi)在自重作用下下行，經(jīng)預(yù)熱帶、還原帶，完成冶煉全過(guò)程。

51.富氧熔煉爐熔煉溫度為1100～1195℃，富氧熔煉爐一般1.5h出一次銅液，0.5h出一次渣，爐渣采用水淬法方式冷卻。將爐渣直接導(dǎo)入水淬槽中進(jìn)行冷卻，冷卻水循環(huán)使用。

52.富氧熔煉爐技術(shù)性能參數(shù)如下：

53.爐床面積：4m254.爐缸溫度：1100～1195℃

55.床處理能力：160～240t/d

56.富氧濃度：28～30％

57.鼓風(fēng)量：75000～85000m3/h

58.鼓風(fēng)壓力：0.17～0.18mpa

59.黑銅品位：80～90％，平均85％

60.冰銅品位：含銅50～55％，含硫15～17％，含鐵13～15％

61.渣含銅：0.7～1.2％

62.銅直回收率：97～98％

63.通過(guò)富氧熔煉爐熔煉，可以將含銅污泥中的銅轉(zhuǎn)化成黑銅和冰銅，冰銅可以直接外售，黑銅送陽(yáng)極爐冶煉工序生產(chǎn)陽(yáng)極銅。

64.s3、陽(yáng)極爐熔煉：

65.陽(yáng)極銅生產(chǎn)線富氧熔煉爐黑銅為原料進(jìn)行生產(chǎn)，而不以銅精礦為原料，也可以同時(shí)以廢雜銅為原料，廢雜銅原料來(lái)自于當(dāng)?shù)丶爸苓吀魇〉貐^(qū)收購(gòu)的雜銅，如廢銅線材、廢銅型材及廢銅邊角料、外單位生產(chǎn)的黑銅等，不對(duì)原料進(jìn)行拆卸、清洗等作業(yè)，禁止塑料、橡膠等雜質(zhì)進(jìn)入，進(jìn)廠廢雜銅首先經(jīng)分揀、打包，包塊儲(chǔ)存在料庫(kù)，包塊裝入料斗，用叉車送往燃油陽(yáng)極爐車間，用地面式加料小車加到燃油陽(yáng)極爐內(nèi)，同時(shí)電解銅生產(chǎn)線產(chǎn)生的殘極也進(jìn)入陽(yáng)極爐，經(jīng)陽(yáng)極爐熔煉生產(chǎn)陽(yáng)極銅。

66.整個(gè)熔煉過(guò)程由加料熔化、氧化、還原、澆鑄四個(gè)階段組成。

67.(1)熔化

68.加熱使原料熔化。

69.(2)氧化

70.廢銅熔化后，部分雜質(zhì)在熔化過(guò)程中開(kāi)始氧化及揮發(fā)，并且在熔體表面生成爐渣，待銅全部熔化并除去爐渣后，開(kāi)始用壓縮空氣通過(guò)彎頭風(fēng)管(由黑鐵管、泡化堿、鎂砂粉、耐火泥、石粉等制作)鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣。造渣時(shí)加入一定量的熔劑石英砂，氧化時(shí)間約需5h。

71.氧化時(shí)需要鼓入壓縮空氣進(jìn)行吹氧，其目的有兩個(gè)方面，一是為氧化提供氧氣，二是通過(guò)壓縮空氣的強(qiáng)力通入，可對(duì)銅液進(jìn)行攪拌，增加氧氣與銅液的接觸面積，同時(shí)有利于氧化渣上浮到銅液表面。若鼓入純氧或者是富氧空氣，對(duì)造成局部過(guò)氧，生成銅的氧化物，不但給后續(xù)還原工序增加壓力，且會(huì)降低銅的回收率。因此，在吹氧階段不宜使用純氧或者富氧空氣。

72.陽(yáng)極爐冶煉時(shí)，以重油為燃料，氧化主要依靠銅氧化成氧化亞銅并且溶解在熔體內(nèi)，作為氧化劑將雜質(zhì)除去，銅的氧化按以下反應(yīng)進(jìn)行：

73.4cu(液)+o2＝2cu2o

74.所生成的cu2o溶解于金屬銅內(nèi)，并與雜質(zhì)置換：

75.cu2o+me＝meo+2cu(me代表雜質(zhì))

76.廢銅中硫主要以cu2s的形態(tài)存在，在氧化初期cu2s氧化緩慢，但在氧化階段將結(jié)束時(shí)，則與cu2o作用并析出二氧化硫氣體：

77.2cu2o+cu2s＝6cu+so2↑

78.在氧化末期，雖然熔體中的雜質(zhì)含量下降了，但氧含量上升為0.6％～1.0％，相當(dāng)于5％～10％的cu2o，所以必須進(jìn)行還原，將氧降至合適的范圍內(nèi)。

79.(3)還原

80.氧化造渣結(jié)束后，扒去銅液表面的渣，除渣徹底以后將還原劑(無(wú)煙煤粉)通過(guò)彎頭風(fēng)管送入銅液中，使被氧化的銅熔液還原成銅含量在99.0％以上的陽(yáng)極銅液，在必要的時(shí)候還需加入部分柴油以加強(qiáng)爐內(nèi)的還原氣氛。還原后最終含氧量一般控制在0.05～0.2％。

81.還原結(jié)束后扒出煤渣，還原作業(yè)時(shí)停止供應(yīng)燃料，但繼續(xù)供燃燒風(fēng)，加入還原劑保持爐內(nèi)的還原氛圍，除去銅內(nèi)的氧，并進(jìn)一步析出二氧化硫。

82.還原時(shí)爐膛溫度1250～1300℃，還原所需時(shí)間約為2h。

83.(4)澆鑄

84.還原結(jié)束，立即燒開(kāi)出銅口，陽(yáng)極銅液經(jīng)溜槽、中間澆包、定量地澆到圓盤澆鑄機(jī)上的陽(yáng)極模模腔內(nèi)，澆注時(shí)需控制銅液溫度和陽(yáng)極銅的冷卻速度。一般澆鑄溫度控制在1100～1200℃。陽(yáng)極銅液凝固后，經(jīng)撈板機(jī)將澆鑄機(jī)中的陽(yáng)極銅取出，經(jīng)冷卻后，由叉車鏟走堆放。陽(yáng)極銅含銅約98.5％，陽(yáng)極爐熔煉銅的直收率約96％。燃油陽(yáng)極爐冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高溫?zé)煔馐紫冉?jīng)煙道冷卻，煙氣溫度從1300℃降至220℃以下。煙溫降至220℃以下進(jìn)入爐堂煙氣除塵裝置，經(jīng)處理后與富氧熔煉爐煙氣經(jīng)60米煙囪排放。11

85.陽(yáng)極爐以重油為燃料，傳統(tǒng)工藝以空氣助燃，本發(fā)明改用氧氣助燃，可以減少空氣用量，據(jù)計(jì)算，1kg重油燃燒需要12.74nm3的空氣，含氧氣量2.68m3,生產(chǎn)1噸陽(yáng)極銅需要重油72kg，則需要空氣量917.3nm3的空氣,需要氧氣192.6nm3，由此計(jì)算，100噸陽(yáng)極銅，需要91730nm3的空氣，需要氧氣19260nm3，以全氧助燃，可減少鼓入的氣量72470nm3。

86.s4、電解銅：

87.如圖2所示，以陽(yáng)極銅為原料經(jīng)電解生產(chǎn)電解銅，整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)述如下：

88.自產(chǎn)及外購(gòu)陽(yáng)極銅進(jìn)入電解車間的陽(yáng)極校正架校正，校正后的陽(yáng)極銅用行車吊入稀酸泡板槽，洗去板面的氧化皮，經(jīng)清洗的陽(yáng)極銅裝入電解槽，同時(shí)裝入始極板作為陰極。電解槽中裝滿流動(dòng)的硫酸銅溶液，通以直流電進(jìn)行電解，電流密度為160～250a/

㎡

，槽電壓為0.8～1.4v，電解液溫度為50～60℃，電解液循環(huán)流量為20～30l/min，同極中心距為90～110mm，電解液不斷循環(huán)，當(dāng)陰極積銅到一定的周期后，用行車取出陰極板，將陰極板吊到燙銅槽中用95℃的熱水煮洗，將電解銅表面的硫酸銅殘液煮洗干凈后，再由行車將陰極銅吊出槽，抽樣化驗(yàn)，檢驗(yàn)合格后打包即為可出售的電解銅。稀酸浸泡及煮洗液作為電解補(bǔ)充水，不排放。當(dāng)陽(yáng)極經(jīng)過(guò)一定周期后，更換新的陽(yáng)極銅以保證電解的正常進(jìn)行，取出的殘片經(jīng)沖洗干凈表面的陽(yáng)極泥后，送陽(yáng)極爐熔煉。

89.本發(fā)明以永久不銹鋼為始極板，不以銅作為始極板，硫酸銅溶液作為電解液，銅離子的濃度為40～50g/l，電解液中還加入以下濃度的添加劑：

90.改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物30～90mg/l，卡拉膠20～60mg/l，十二烷基二甲基甜菜堿1～5mg/l，鹽酸8～12mg/l；

91.改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物制備方法包括：將1g殼聚糖溶解在10～20ml的2％乙酸中，攪拌，加入2～4g聚乙二醇，攪拌1～2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體a；將1gβ-環(huán)糊精溶解在10～20ml的1％氫氧化鈉溶液中，攪拌，加入2～4g聚乙二醇，攪拌1～2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體b，將中間體a、中間體b、聚丙烯酰胺、引發(fā)劑和水加入容器中，引發(fā)劑為質(zhì)量比2:1:1的硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑的用量為聚丙烯酰胺質(zhì)量的1～2％，殼聚糖、β-環(huán)糊精與聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:1:2～4，在60～70℃條件下反應(yīng)2～3h，得到改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物；

92.如圖3所示，對(duì)電解液進(jìn)行凈化的過(guò)程包括以下步驟：

93.含雜質(zhì)的電解液首先采樣蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水分冷凝后返回電解工序，溶液中cu

2+

濃度達(dá)到100～120g/l時(shí)，將溶液抽入帶夾套的反應(yīng)釜中攪拌結(jié)晶出硫酸銅。硫酸銅經(jīng)離心機(jī)脫水后包裝，返回銅電解系統(tǒng)作銅離子補(bǔ)充。結(jié)晶母液進(jìn)入不溶陽(yáng)極電積銅系統(tǒng)：硫酸銅結(jié)晶母液中主要成份是銅和鎳，此外還有少量的砷和銻等，其中含銅28～30g/

l，采用不溶陽(yáng)極電積法脫銅、砷等雜質(zhì)。結(jié)晶母液經(jīng)不溶陽(yáng)極脫銅后，產(chǎn)出黑銅回用于富氧熔煉爐，cu

2+

＜0.5g/l的脫銅母液直接加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液終點(diǎn)酸度達(dá)1000g/l時(shí)，蒸發(fā)濃縮結(jié)束，自然冷卻結(jié)晶，經(jīng)自然沉淀后，得到沉淀物為粗制硫酸鎳(俗稱黃渣)。黃渣經(jīng)離心機(jī)脫水后裝袋過(guò)磅出售，離心液為廢酸(即電解凈化母液)，返回銅電解系統(tǒng)配液補(bǔ)配。

94.電積液中還加入以下濃度的添加劑：聚乙烯醇2～6mg/l、改性淀粉2～6mg/l，改性淀粉的制備方法包括：將1g淀粉加入5ml水中，加熱攪拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g過(guò)硫酸銨和0.01g亞硫酸氫鈉，不斷攪拌，45～55℃下反應(yīng)3～5小時(shí)，得到改性淀粉。

95.電積脫銅用的設(shè)備基本上與銅電解相同，陰極仍為銅始極板(也有的用鈦陰極)，陽(yáng)極為含銀的鉛銀合金或含銻合金。

96.電積脫銅的兩極反應(yīng)為：

97.陰極：cu

2+

+2e

?→

cu

98.aso

+

+3e-+2h

+

→

as+h2o

99.bio

+

+3e-+2h

+

→

bi+h2o

100.sbo

+

+3e-+2h

+

→

sb+h2o

101.2h

+

+2e

?→

h2102.as

+

+4e-+3h

+

→

ash3103.陽(yáng)極：2oh-?

2e

?→

h2o+1/2o2104.由于電積液中銅離子濃度高于雜質(zhì)濃度，所以電積時(shí)，首先在陰極上析出的是銅，當(dāng)銅離子濃度降到一定程度(低于8g/l)時(shí)則雜質(zhì)砷、銻、鉍和銅同時(shí)放電，當(dāng)銅離子進(jìn)一步降低(降到2g/l)時(shí)，除了銅、砷、銻和鉍同時(shí)放電外，還伴有砷化氫(ash3)氣體析出，當(dāng)銅、砷離子濃度降到1g/l時(shí)，砷化氫產(chǎn)生量急劇增加。ash3是劇毒物質(zhì)。在250μl/l的溶度下，人體持續(xù)吸入30min，即可死亡。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，保持電積液中銅離子濃度為2～5g/l時(shí)，即可使砷在陰極上大量析出和又能避免產(chǎn)生砷化氫氣體。由于各系統(tǒng)銅、酸、砷含量不同。其最佳條件所要求的銅離子濃度范圍也略有不同。保持銅、砷離子濃度在最佳脫砷范圍內(nèi)，可通過(guò)加輔助液來(lái)實(shí)現(xiàn)。為避免產(chǎn)生砷化氫，電積液中砷和銅離子濃度的最佳范圍為：

[0105][0106]

電積法脫銅、砷的指標(biāo)為：

[0107]

電流密度為200～260a/m2，槽電壓1.8～2.5v，同極中心距100～130mm，終液含銅和砷量為0.5～1g/l，脫銅電流效率30％～80％，脫砷電流效率10％～20％。

[0108]

下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不僅局限于以下具體實(shí)施例。

[0109]

以下實(shí)施例以某工廠的副產(chǎn)物含銅污泥為原料，污泥中銅等金屬主要以氫氧化物、硫化物形式存在。

[0110]

實(shí)施例1

[0111]

s1、預(yù)處理：將含水率70％的銅泥與石灰、煤粉加入烘干機(jī)中，烘干得到大塊銅泥和小塊銅泥；將含水率20％的銅泥與脫硫渣、石灰、小塊銅泥進(jìn)行制磚，得到銅球。

[0112]

s2、富氧熔煉：將步驟s1中大塊銅泥和銅球與7kg/tcu石英砂、3.5kg/tcu石灰石、10kg/t焦炭投入富氧熔煉爐，通入氧氣行熔煉，富氧濃度為28％，鼓風(fēng)量為75000m3/h，鼓風(fēng)

壓力為0.17mpa，熔煉溫度為1100℃，得到黑銅、冰銅和爐渣；

[0113]

s3、陽(yáng)極爐熔煉：將步驟s2得到的黑銅與6kg/t石英砂、4kg/tcu重油投入陽(yáng)極爐，待銅全部熔化并除去爐渣后，將壓縮空氣鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣；在氧化造渣結(jié)束后，除去銅液表面的渣，將還原劑無(wú)煙煤粉送入銅液中，使被氧化的銅熔液進(jìn)一步被還原，還原時(shí)爐膛溫度為1250℃，還原后最終含氧量控制在0.05～0.2％，得到陽(yáng)極銅液；將陽(yáng)極銅液進(jìn)行澆鑄，澆鑄溫度控制為1100℃，待陽(yáng)極銅液凝固后，得到陽(yáng)極銅和陽(yáng)極爐渣；

[0114]

s4、電解銅：將陽(yáng)極銅放入稀酸中浸泡，洗去陽(yáng)極銅表面的氧化皮，用水沖洗；將清洗后的陽(yáng)極銅裝入電解槽作為陽(yáng)極，不銹鋼始極板作為陰極，硫酸銅溶液作為電解液，銅離子的濃度為40g/l，電解液中還加入以下濃度的添加劑：

[0115]

改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物30mg/l，卡拉膠20mg/l，十二烷基二甲基甜菜堿1mg/l，鹽酸8mg/l；

[0116]

將1g殼聚糖溶解在10ml的2％乙酸中，攪拌，加入2g聚乙二醇，攪拌1～2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體a；將1gβ-環(huán)糊精溶解在1ml的1％氫氧化鈉溶液中，攪拌，加入2g聚乙二醇，攪拌1～2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體b，將中間體a、中間體b、聚丙烯酰胺、引發(fā)劑和水加入容器中，引發(fā)劑為質(zhì)量比2:1:1的硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑的用量為聚丙烯酰胺質(zhì)量的1％，殼聚糖、β-環(huán)糊精與聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:1:2，在60℃條件下反應(yīng)3h，得到改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物

[0117]

通以直流電進(jìn)行電解，電解液不斷循環(huán)，電流密度為160a/

㎡

，槽電壓為0.8v，電解液溫度為50℃，電解液循環(huán)流量為20l/min，同極中心距為90mm，電解得到電解銅。

[0118]

對(duì)電解液進(jìn)行凈化的過(guò)程包括以下步驟：

[0119]

含雜質(zhì)的電解液首先采樣蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水分冷凝后返回電解工序，溶液中cu

2+

濃度達(dá)到100～120g/l時(shí)，將溶液抽入帶夾套的反應(yīng)釜中攪拌結(jié)晶出硫酸銅。

[0120]

結(jié)晶母液進(jìn)入不溶陽(yáng)極電積銅系統(tǒng)，將結(jié)晶母液作為電積液進(jìn)行電積，電積液中還加入以下濃度的添加劑：聚乙烯醇2mg/l、改性淀粉2mg/l，改性淀粉的制備方法包括：將1g淀粉加入5ml水中，加熱攪拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g過(guò)硫酸銨和0.01g亞硫酸氫鈉，不斷攪拌，45℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到改性淀粉；陰極為銅始極板或鈦陰極板，陽(yáng)極為鉛銀合金或含銻合金，電流密度為200a/m2，電積的槽電壓1.8v，同極中心距100mm，保持電積液中銅離子濃度為2～6g/l且砷離子濃度為7.5～8.5g/l電積，得到黑銅和脫銅脫砷母液。

[0121]

將cu

2+

濃度小于0.5g/l的脫銅脫砷母液加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液終點(diǎn)酸度達(dá)1000g/l時(shí)，蒸發(fā)濃縮結(jié)束，冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心得到沉淀物和電解凈化母液，沉淀物為粗制硫酸鎳，電解凈化母液返回電解系統(tǒng)配液。

[0122]

實(shí)施例2

[0123]

s1、預(yù)處理：將含水率70％的銅泥與石灰、煤粉加入烘干機(jī)中，烘干得到大塊銅泥和小塊銅泥；將含水率20％的銅泥與脫硫渣、石灰、小塊銅泥進(jìn)行制磚，得到銅球。

[0124]

s2、富氧熔煉：將步驟s1中大塊銅泥和銅球與7kg/tcu石英砂、3.5kg/tcu石灰石、10kg/t焦炭投入富氧熔煉爐，通入氧氣行熔煉，富氧濃度為28～30％，鼓風(fēng)量為80000m3/h，鼓風(fēng)壓力為0.175mpa，熔煉溫度為1150℃，得到黑銅、冰銅和爐渣；

[0125]

s3、陽(yáng)極爐熔煉：將步驟s2得到的黑銅與6kg/t石英砂、4kg/tcu重油投入陽(yáng)極爐，

待銅全部熔化并除去爐渣后，將壓縮空氣鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣；在氧化造渣結(jié)束后，除去銅液表面的渣，將還原劑無(wú)煙煤粉送入銅液中，使被氧化的銅熔液進(jìn)一步被還原，還原時(shí)爐膛溫度為1280℃，還原后最終含氧量控制在0.05～0.2％，得到陽(yáng)極銅液；將陽(yáng)極銅液進(jìn)行澆鑄，澆鑄溫度控制為1150℃，待陽(yáng)極銅液凝固后，得到陽(yáng)極銅和陽(yáng)極爐渣；

[0126]

s4、電解銅：將陽(yáng)極銅放入稀酸中浸泡，洗去陽(yáng)極銅表面的氧化皮，用水沖洗；將清洗后的陽(yáng)極銅裝入電解槽作為陽(yáng)極，不銹鋼始極板作為陰極，硫酸銅溶液作為電解液，銅離子的濃度為45g/l，電解液中還加入以下濃度的添加劑：

[0127]

改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物60mg/l，卡拉膠40mg/l，十二烷基二甲基甜菜堿3mg/l，鹽酸10mg/l；

[0128]

將1g殼聚糖溶解在15ml的2％乙酸中，攪拌，加入3g聚乙二醇，攪拌1～2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體a；將1gβ-環(huán)糊精溶解在15ml的1％氫氧化鈉溶液中，攪拌，加入3g聚乙二醇，攪拌2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體b，將中間體a、中間體b、聚丙烯酰胺、引發(fā)劑和水加入容器中，引發(fā)劑為質(zhì)量比2:1:1的硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑的用量為聚丙烯酰胺質(zhì)量的1.5％，殼聚糖、β-環(huán)糊精與聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:1:3，在65℃條件下反應(yīng)3h，得到改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物。

[0129]

通以直流電進(jìn)行電解，電解液不斷循環(huán)，電流密度為200a/

㎡

，槽電壓為1.1v，電解液溫度為55℃，電解液循環(huán)流量為25l/min，同極中心距為100mm，電解得到電解銅。

[0130]

對(duì)電解液進(jìn)行凈化的過(guò)程包括以下步驟：

[0131]

含雜質(zhì)的電解液首先采樣蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水分冷凝后返回電解工序，溶液中cu

2+

濃度達(dá)到100～120g/l時(shí)，將溶液抽入帶夾套的反應(yīng)釜中攪拌結(jié)晶出硫酸銅。

[0132]

結(jié)晶母液進(jìn)入不溶陽(yáng)極電積銅系統(tǒng)，將結(jié)晶母液作為電積液進(jìn)行電積，電積液中還加入以下濃度的添加劑：聚乙烯醇2～6mg/l、改性淀粉2～6mg/l，改性淀粉的制備方法包括：將1g淀粉加入5ml水中，加熱攪拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g過(guò)硫酸銨和0.01g亞硫酸氫鈉，不斷攪拌，50℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到改性淀粉；陰極為銅始極板或鈦陰極板，陽(yáng)極為鉛銀合金或含銻合金，電流密度為230a/m2，電積的槽電壓2v，同極中心距110mm，保持電積液中銅離子濃度為1～5g/l且砷離子濃度為5.5～6.5g/l，電積得到黑銅和脫銅脫砷母液。

[0133]

將cu

2+

濃度小于0.5g/l的脫銅脫砷母液加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液終點(diǎn)酸度達(dá)1000g/l時(shí)，蒸發(fā)濃縮結(jié)束，冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心得到沉淀物和電解凈化母液，沉淀物為粗制硫酸鎳，電解凈化母液返回電解系統(tǒng)配液。

[0134]

實(shí)施例3

[0135]

s1、預(yù)處理：將含水率70％的銅泥與石灰、煤粉加入烘干機(jī)中，烘干得到大塊銅泥和小塊銅泥；將含水率20％的銅泥與脫硫渣、石灰、小塊銅泥進(jìn)行制磚，得到銅球。

[0136]

s2、富氧熔煉：將步驟s1中大塊銅泥和銅球與7kg/tcu石英砂、3.5kg/tcu石灰石、10kg/t焦炭投入富氧熔煉爐，通入氧氣行熔煉，富氧濃度為30％，鼓風(fēng)量為85000m3/h，鼓風(fēng)壓力為0.18mpa，熔煉溫度為1195℃，得到黑銅、冰銅和爐渣；

[0137]

s3、陽(yáng)極爐熔煉：將步驟s2得到的黑銅與6kg/t石英砂、4kg/tcu重油投入陽(yáng)極爐，待銅全部熔化并除去爐渣后，將壓縮空氣鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣；在氧化造渣結(jié)束后，除去銅液表面的渣，將還原劑無(wú)煙煤粉送入銅液中，使被氧化的銅熔液進(jìn)一步被還

原，還原時(shí)爐膛溫度為1300℃，還原后最終含氧量控制在0.05～0.2％，得到陽(yáng)極銅液；將陽(yáng)極銅液進(jìn)行澆鑄，澆鑄溫度控制為1200℃，待陽(yáng)極銅液凝固后，得到陽(yáng)極銅和陽(yáng)極爐渣；

[0138]

s4、電解銅：將陽(yáng)極銅放入稀酸中浸泡，洗去陽(yáng)極銅表面的氧化皮，用水沖洗；

[0139]

將清洗后的陽(yáng)極銅裝入電解槽作為陽(yáng)極，不銹鋼始極板作為陰極，硫酸銅溶液作為電解液，銅離子的濃度為50g/l，電解液中還加入以下濃度的添加劑：

[0140]

改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物90mg/l，卡拉膠60mg/l，十二烷基二甲基甜菜堿5mg/l，鹽酸12mg/l；

[0141]

將1g殼聚糖溶解在20ml的2％乙酸中，攪拌，加入4g聚乙二醇，攪拌2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體a；將1gβ-環(huán)糊精溶解在20ml的1％氫氧化鈉溶液中，攪拌，加入4g聚乙二醇，攪拌2h，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體b，將中間體a、中間體b、聚丙烯酰胺、引發(fā)劑和水加入容器中，引發(fā)劑為質(zhì)量比2:1:1的硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑的用量為聚丙烯酰胺質(zhì)量的2％，殼聚糖、β-環(huán)糊精與聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:1:4，在70℃條件下反應(yīng)3h，得到改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物

[0142]

通以直流電進(jìn)行電解，電解液不斷循環(huán)，電流密度為250a/

㎡

，槽電壓為1.4v，電解液溫度為60℃，電解液循環(huán)流量為30l/min，同極中心距為110mm，電解得到電解銅。

[0143]

對(duì)電解液進(jìn)行凈化的過(guò)程包括以下步驟：

[0144]

含雜質(zhì)的電解液首先采樣蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)的水分冷凝后返回電解工序，溶液中cu

2+

濃度達(dá)到100～120g/l時(shí)，將溶液抽入帶夾套的反應(yīng)釜中攪拌結(jié)晶出硫酸銅。

[0145]

結(jié)晶母液進(jìn)入不溶陽(yáng)極電積銅系統(tǒng)，將結(jié)晶母液作為電積液進(jìn)行電積，電積液中還加入以下濃度的添加劑：聚乙烯醇6mg/l、改性淀粉6mg/l，改性淀粉的制備方法包括：將1g淀粉加入5ml水中，加熱攪拌下糊化，然后依次加入4g丙烯酰胺、0.01g過(guò)硫酸銨和0.01g亞硫酸氫鈉，不斷攪拌，55℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到改性淀粉；陰極為銅始極板或鈦陰極板，陽(yáng)極為鉛銀合金或含銻合金，電流密度為260a/m2，電積的槽電壓2.5v，同極中心距130mm，保持電積液中銅離子濃度為0.5～3g/l且砷離子濃度為1.5～2.5g/l，電積得到黑銅和脫銅脫砷母液。

[0146]

將cu

2+

濃度小于0.5g/l的脫銅脫砷母液加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液終點(diǎn)酸度達(dá)1000g/l時(shí)，蒸發(fā)濃縮結(jié)束，冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心得到沉淀物和電解凈化母液，沉淀物為粗制硫酸鎳，電解凈化母液返回電解系統(tǒng)配液。

[0147]

對(duì)比例1

[0148]

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：步驟s2中，富氧濃度改為80％，其他與實(shí)施例1相同。

[0149]

對(duì)比例2

[0150]

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：步驟s3中，改成通入富氧空氣，富氧濃度為90％，其他與實(shí)施例1相同。

[0151]

對(duì)比例3

[0152]

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：步驟s4中，電解液中不含添加劑“改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物”，其他與實(shí)施例1相同。

[0153]

對(duì)比例4

[0154]

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：步驟s4中，電積液中不含添加劑“改性淀粉”，其他與實(shí)施例1相同。

[0155]

測(cè)試

[0156]

對(duì)實(shí)施例1～3以及對(duì)比例1～4中黑銅、陽(yáng)極銅、電解銅的純度、銅回收率以及表面平整度進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如下表1所示。

[0157]

表1

[0158] 黑銅中銅含量陽(yáng)極銅中銅含量電解銅的純度銅回收率電解銅表面平整度實(shí)施例181.22％98.03％99.98％81.5％平整實(shí)施例282.25％98.11％99.98％82.4％平整實(shí)施例382.85％98.14％99.99％83.2％平整對(duì)比例180.15％97.75％99.26％72.5％平整對(duì)比例280.22％97.61％99.21％71.3％平整對(duì)比例381.22％98.03％98.38％77.5％較粗糙對(duì)比例481.22％98.03％99.15％79.6％略微粗糙

[0159]

由上表可知，采用本發(fā)明的方法得到的黑銅中銅含量高達(dá)80％，陽(yáng)極銅中銅含量高達(dá)98％，電解銅純度高達(dá)99.99％，銅回收率高達(dá)80％，且得到電解銅表面平整，因此采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒌推肺坏暮~廢料進(jìn)行回收綜合再利用。

[0160]

將實(shí)施例1～3與對(duì)比例1～4比較可以看出，對(duì)比例1(步驟s2中富氧濃度改為80％)、對(duì)比例2(步驟s3改成通入90％富氧空氣)、對(duì)比例3(步驟s4中電解液中不含添加劑改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物)和對(duì)比例4(步驟s4中電積液中不含添加劑改性淀粉)得到的電解銅純度和銅回收率明顯低于實(shí)施例1～4，且對(duì)比例3～4得到的電解銅表面粗糙，由此說(shuō)明采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒌推肺坏暮~廢料進(jìn)行回收綜合再利用。

[0161]

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、預(yù)處理：將銅泥進(jìn)行預(yù)處理；s2、富氧熔煉：將步驟s1預(yù)處理后的銅泥與石英砂、石灰石、焦炭投入富氧熔煉爐，通入氧氣進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1100～1195℃，得到黑銅、冰銅和爐渣；s3、陽(yáng)極爐熔煉：將步驟s2得到的黑銅與重油投入陽(yáng)極爐，待銅全部熔化并除去爐渣后，將壓縮空氣鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣；在氧化造渣結(jié)束后，除去銅液表面的渣，將還原劑送入銅液中，使被氧化的銅熔液進(jìn)一步被還原，得到陽(yáng)極銅液；將陽(yáng)極銅液進(jìn)行澆鑄，待陽(yáng)極銅液凝固后，得到陽(yáng)極銅和陽(yáng)極爐渣；s4、電解銅：將步驟s3得到的陽(yáng)極銅裝入電解槽作為陽(yáng)極，始極板作為陰極，硫酸銅溶液作為電解液，電解得到電解銅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s1預(yù)處理具體包括：將含水率較高的銅泥與石灰、煤粉加入烘干機(jī)中，烘干得到大塊銅泥和小塊銅泥，將大塊銅泥投入富氧熔煉爐；將含水率較低的銅泥與脫硫渣、石灰、小塊銅泥以及步驟s3產(chǎn)生的小顆粒陽(yáng)極爐渣、陽(yáng)極爐風(fēng)管銅泥和除塵灰進(jìn)行制磚，得到銅球，將銅球投入富氧熔煉爐。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s2中，富氧濃度為28～30％，鼓風(fēng)量為75000～85000m3/h，鼓風(fēng)壓力為0.17～0.18mpa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s2得到的黑銅品位：含銅80～90％；步驟s2得到的冰銅品位：含銅50～55％，含硫15～17％，含鐵13～15％步驟s2得到的爐渣含銅0.7～1.2％；步驟s2中銅的直收率為97～98％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s3中，在氧化造渣時(shí)還加入熔劑石英砂，氧化時(shí)間為4～6h；所述還原劑為無(wú)煙煤粉，還原時(shí)爐膛溫度為1250～1300℃，還原時(shí)間為1～3h；在還原時(shí)還可以加入柴油以加強(qiáng)陽(yáng)極爐內(nèi)的還原氣氛，還原后陽(yáng)極爐內(nèi)最終含氧量控制在0.05～0.2％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s3中，澆鑄溫度控制為1100～1200℃，得到的陽(yáng)極銅中含銅為98～99％，步驟s3中銅的直收率為95～97％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s4中，電流密度為160～250a/

㎡

，槽電壓為0.8～1.4v，電解液溫度為50～60℃，電解液循環(huán)流量為20～30l/min，同極中心距為90～110mm。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s4中，電解液中還加入以下濃度的添加劑：改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物30～90mg/l，卡拉膠20～60mg/l，十二烷基二甲基甜菜堿1～5mg/l，鹽酸8～12mg/l；所述改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物制備方法包括：將殼聚糖溶解在乙酸中，攪拌，加入聚乙二醇，攪拌，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體a；將β-環(huán)糊精溶解在氫氧化鈉溶液

中，攪拌，加入聚乙二醇，攪拌，過(guò)濾得沉淀物，洗滌、烘干，得到中間體b，將中間體a、中間體b、聚丙烯酰胺、引發(fā)劑和水加入容器中，引發(fā)劑為硝酸鈰銨、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，在60～70℃條件下反應(yīng)2～3h，得到改性殼聚糖/環(huán)糊精混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，步驟s4中，還包括對(duì)使用后的電解液進(jìn)行凈化，凈化過(guò)程包括以下步驟：將含有雜質(zhì)的電解液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后將電解液抽入反應(yīng)釜中，經(jīng)攪拌結(jié)晶析出硫酸銅，將電解液離心得到硫酸銅和結(jié)晶母液，硫酸銅返回電解槽中；將結(jié)晶母液作為電積液進(jìn)行電積，電積液中還加入以下濃度的添加劑：聚乙烯醇2～6mg/l、改性淀粉2～6mg/l，陰極為銅始極板或鈦陰極板，陽(yáng)極為鉛銀合金或含銻合金，電積得到黑銅和脫銅脫砷母液；將脫銅脫砷母液加熱蒸發(fā)，冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心得到沉淀物和電解凈化母液，沉淀物為粗制硫酸鎳，電解凈化母液返回電解系統(tǒng)配液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種從銅泥中回收銅的方法，其特征在于，改性淀粉的制備方法包括：將淀粉加入水中，加熱攪拌下糊化，然后依次加入丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉，不斷攪拌，45～55℃下反應(yīng)3～5小時(shí)，得到改性淀粉；電積的電流密度為200～260a/m2，電積的槽電壓1.8～2.5v，同極中心距100～130mm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種從銅泥中回收銅的方法，涉及銅回收技術(shù)領(lǐng)域，包括：預(yù)處理；富氧熔煉，將預(yù)處理后的銅泥與石英砂、石灰石、焦炭投入富氧熔煉爐，通入氧氣進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1100～1195℃，得到黑銅、冰銅和爐渣；陽(yáng)極爐熔煉，將黑銅與重油投入陽(yáng)極爐，將壓縮空氣鼓入熔融的銅水中進(jìn)行氧化造渣；在氧化造渣結(jié)束后，除去銅液表面的渣，將還原劑送入銅液中，使被氧化的銅熔液進(jìn)一步被還原，得到陽(yáng)極銅液；將陽(yáng)極銅液進(jìn)行澆鑄，待陽(yáng)極銅液凝固后，得到陽(yáng)極銅和陽(yáng)極爐渣；電解銅。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明的方法能夠?qū)~泥生產(chǎn)得到電解銅，純度高達(dá)99.99％，從而能夠?qū)⒌推肺坏暮~廢料進(jìn)行回收綜合再利用。廢料進(jìn)行回收綜合再利用。廢料進(jìn)行回收綜合再利用。

技術(shù)研發(fā)人員：裘利峰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西省金瑞環(huán)?？萍加邢薰?br />
技術(shù)研發(fā)日：2022.12.01

技術(shù)公布日：2023/4/18