權(quán)利要求

1.鈷氧催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將四氧化三鈷在惰性氣氛下進行煅燒，將煅燒得到的樣品在N 2/H 2的混合氣氛中繼續(xù)煅燒，即得所述鈷氧催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氧化三鈷的制備方法包括以下步驟：將四水合乙酸鈷溶于乙二醇和水組成的混合溶液中，之后加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱并保溫，然后分離，對所得固體進行洗滌、干燥并煅燒，得到所述四氧化三鈷。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述四水合乙酸鈷與所述混合溶液的質(zhì)量體積比為：1g∶(60～70)mL；所述混合溶液中，乙二醇和水的體積比為(1～4)∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮與所述四水合乙酸鈷的質(zhì)量比為1:(2～2.5)；所述加熱至180～200℃；所述保溫時間為4～8h；所述干燥在真空條件下進行。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，四氧化三鈷制備過程中所述煅燒溫度為300～400℃，時間為2～4h。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氧化三鈷在惰性氣氛下進行煅燒時的溫度為400～700℃，時間為1.5～3h。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述N 2/H 2的混合氣氛中，N 2和H 2的體積比為95∶5；所述樣品在N 2/H 2的混合氣氛中繼續(xù)煅燒時的溫度為300～500℃，時間為1.5～2.5h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的制備方法制備得到的鈷氧催化劑。 8.權(quán)利要求7所述的鈷氧催化劑在活化過一硫酸鹽降解有機廢水中的應(yīng)用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷氧催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)

新型有機污染物由于具有高度的穩(wěn)定性而往往難以降解，并且很容易在環(huán)境中大量積累而難以有效去除，這對生態(tài)系統(tǒng)中包括人類在內(nèi)的所有生物都具有潛在的危害。特別是藥物和個人護理產(chǎn)品，如抗生素，被廣泛用于人類治療和牲畜的飼養(yǎng)。高級氧化法(AOP)被認(rèn)為是一種通過誘導(dǎo)氧化/還原反應(yīng)來降解有機污染物的有效方法。近年來，涉及過氧一硫酸鹽(PMS)的硫酸基高級氧化工藝技術(shù)(SR-AOP)的研究逐漸興起，由于過硫酸鹽較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低廉的價格，同時由PMS生成的自由基反應(yīng)活性高，尤其是硫酸根自由基(SO 4· -)、羥基自由基(·OH)，超氧自由基(O 2· -)和單線態(tài)氧(1O2)，能高效降解環(huán)境中難降解有機污染物，甚至可使有毒的有機物礦化成無機鹽，如H 2O和CO 2，這使得其在高效降解難降解污染物方面得到了廣泛的研究。Co 3O 4被認(rèn)為是一種很有前途的活化PMS催化劑，由于其優(yōu)良的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性、成本效益和易于制造的特點而受到廣泛關(guān)注。然而，氧化鈷內(nèi)部導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其電子傳遞效率低，活性位點不足，表面化學(xué)活性有限，這嚴(yán)重制約了其在PMS活化中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，需要開發(fā)和設(shè)計新型的Co 3O 4基催化劑，使其具有快速的電荷轉(zhuǎn)移性能、豐富的活性位點和合適的電子態(tài)，以實現(xiàn)PMS的高效活化。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供了一種鈷氧催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種鈷氧催化劑的制備方法，包括以下步驟：將四氧化三鈷在惰性氣氛下進行煅燒，將煅燒得到的樣品在N 2/H 2的混合氣氛中繼續(xù)煅燒，即得所述鈷氧催化劑。

進一步地，所述四氧化三鈷的制備方法包括以下步驟：將四水合乙酸鈷溶于乙二醇和水組成的混合溶液中，之后加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱并保溫，然后分離，對所得固體進行洗滌、干燥并煅燒，得到所述四氧化三鈷。

進一步地，所述四水合乙酸鈷與所述混合溶液的質(zhì)量體積比為1g∶(60～70)mL；所述混合溶液中，乙二醇和水的體積比為(1～4)∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮與所述四水合乙酸鈷的質(zhì)量比為1:(2～2.5)；所述加熱至180～200℃；所述保溫時間為4～8h；所述干燥在真空條件下進行。

進一步地，四氧化三鈷制備過程中所述煅燒溫度為300～400℃，時間為2～4h。

進一步地，所述四氧化三鈷在惰性氣氛下進行煅燒時的溫度為400～700℃，時間為1.5～3h。

進一步地，所述N 2/H 2的混合氣氛中，N 2和H 2的體積比為95:5；所述樣品在N 2/H 2的混合氣氛中繼續(xù)煅燒時的溫度為300～500℃，時間為1.5～2.5h。

本發(fā)明同時提供了一種根據(jù)上述所述的制備方法制備得到的鈷氧催化劑。

本發(fā)明還提供了上述鈷氧催化劑在活化過一硫酸鹽降解有機廢水中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過依次在惰性氣氛和氮氫混合氣氛下熱解四氧化三鈷，成功制備了富氧缺陷的DR-Vo-Co 3O 4催化劑，該催化劑能高效活化PMS，極大地提高了對有機污染物的去除能力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了迄今為止所有類芬頓反應(yīng)體系的報道。

本發(fā)明提供了一種非常簡單和節(jié)省成本的方法，以純相氧化鈷(P-Co 3O 4)為前驅(qū)體，在深度還原條件下成功制備了富含氧空位的鈷氧催化劑(DR-Vo-Co 3O 4)，并對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)和Vo的存在進行了詳細(xì)的表征。同時，系統(tǒng)研究了DR-Vo-Co 3O 4在PMS上的活化過程，包括對各種抗生素、酚類和染料的去除，PMS的分解和活性物質(zhì)的生成。結(jié)果表明，深度還原驅(qū)動的富氧缺陷DR-Vo-Co 3O 4催化劑對有機污染物的氧化降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的P-Co 3O 4。因此，本發(fā)明為DR催化劑的制備提供了新的思路。

具有網(wǎng)格狀形貌的DR-Vo-Co 3O 4大大提高了對PMS的活化能力，再加上豐富的氧空位和充分暴露的活性位點，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移速率迅速增加，從而加速了PMS的活化過程。正是由于DR-Vo-Co 3O 4體系表面大量缺陷的存在，使得PMS氧化產(chǎn)生的O2·-和1O2對污染物的去除起到了重要作用。此外，DR-Vo-Co 3O 4能夠巧妙地調(diào)整催化劑表面的電子態(tài)，從而大大增強了催化劑表面的快速電子轉(zhuǎn)移，顯著促進了PMS的活化。因此，深度還原得到的DR-Vo-Co 3O 4對PMS活化和污染物降解具有顯著的催化活性，對高效的環(huán)境水處理具有重要意義。本發(fā)明提出的深度還原驅(qū)動的DR-Vo-Co 3O 4具有豐富的氧空位，有望為開發(fā)更高性能的AOPs催化劑提供新的見解和靈感。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1的鈷氧催化劑的制備流程示意圖；

圖2為不同乙二醇與水的體積比對鈷氧催化劑的催化性能的影響，其中(a)為不同樣品對SD的降解曲線，(b)為不同樣品對SD的降解速率常數(shù)；

圖3為氬氣氛圍下不同煅燒溫度對鈷氧催化劑的催化性能的影響，其中(a)為不同樣品對SD的降解曲線，(b)為不同樣品對SD的降解速率常數(shù)；

圖4中，(a)和(b)分別為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4的SEM圖；

圖5中，(a)和(b)分別為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4的TEM圖；

圖6中，(a)和(b)分別為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4的HRTEM圖；

圖7中，(a)和(b)分別為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4的EDX元素映射圖；

圖8為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4、步驟(2)制備得到的M Ar-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4催化劑的XRD圖；

圖9為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4、步驟(2)制備得到的M Ar-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4催化劑的XPS圖，其中(a)為測量光譜圖，(b)為Co 2p的XPS圖，(c)為O1s的XPS圖；

圖10為PMS劑量對降解體系的影響圖，其中(a)為不同PMS劑量下各體系中SD的降解曲線，(b)為不同體系對SD的降解速率常數(shù)；

圖11為實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4、步驟(2)制備得到的M Ar-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品的催化性能評估結(jié)果，其中(a)為不同樣品對SD的降解曲線，(b)為不同樣品體系對SD的降解速率常數(shù)；

圖12為pH對降解體系的影響評估結(jié)果，其中(a)為不同pH的體系對SD的降解曲線，(b)為不同pH的體系對SD的降解速率常數(shù)；

圖13為不同陰離子及HA對降解體系的影響評估結(jié)果，其中(a)為不同體系對SD的降解曲線，(b)為不同體系對SD的降解速率常數(shù)；

圖14為實施例1制備得到的催化劑DR-Vo-Co 3O 4穩(wěn)定性評估結(jié)果；

圖15為實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4+PMS體系對不同有機污染物的降解性能評估結(jié)果；

圖16為實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4+PMS在實際廢水中對SD降解性能評估結(jié)果。

具體實施方式

現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細(xì)的描述。應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。

另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見的。本發(fā)明說明書和實施例僅是示例性的。

關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

以下實施例中，所采用的PMS為過硫酸氫鉀，購自上海麥克林生化科技有限公司，所采用的腐殖酸(HA)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。

實施例1

鈷氧催化劑的制備，步驟如下：

(1)將2.69g四水合乙酸鈷(Co(CH 3COO) 2·4H 2O)溶解于180mL乙二醇(EG)與水(H 2O)按照體積比為4∶1組成的溶液中，攪拌均勻后，加入1.125g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，劇烈攪拌，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，190℃保持6小時，冷卻至室溫，將樣品其進行離心分離，棄去上清液，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，然后60℃真空干燥過夜。最后將樣品在馬弗爐中350℃保持3小時，得到黑色四氧化三鈷粉末，標(biāo)記為P-Co 3O 4。

(2)將步驟(1)得到的P-Co 3O 4樣品倒入坩堝中，將其放于管式爐中，通氬氣，使其在600℃的氬氣氣氛中煅燒2h，當(dāng)溫度將至室溫時，取出樣品，稱重，此時樣品標(biāo)記為M Ar-Co 3O 4。

(3)將上述步驟(2)得到的黑色M Ar-Co 3O 4粉末樣品倒入坩堝中，將其放于管式爐中，通入N 2和H 2按照體積比為95:5組成的混合氣，使其在400℃的混合氣氛中煅燒2h，當(dāng)溫度將至室溫時，取出樣品，稱重，此時樣品標(biāo)記為DR-Vo-Co 3O 4。

本實施例的鈷氧催化劑的制備流程示意圖如圖1所示。

實施例2

本實施例的鈷氧催化劑的制備方法同實施例1，區(qū)別在于，將實施例1步驟(1)中乙二醇(EG)與水(H 2O)的體積比分別設(shè)定為0∶1、1∶4、1∶1和1∶0，制備得到不同的鈷氧催化劑，以研究不同乙二醇與水的體積比對最終所得產(chǎn)物的催化性能的影響。

對實施例1及實施例2在不同乙二醇與水的體積比下制備得到的鈷氧催化劑的催化性能進行研究，以磺胺嘧啶(SD)作為模型污染物，以SD的降解實驗來評估所得DR-Vo-Co 3O 4樣品的催化性能，具體步驟為：稱取實施例1及實施例2制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品各1mg，置于40mL的SD廢水中(SD濃度為20mg/L，記為C 0)，并加入PMS，使其濃度為0.25g/L，將體系pH調(diào)節(jié)為7.2，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的SD的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各樣品對SD的降解曲線，如圖2(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖2(b)所示。圖2清晰地展示了用不同體積比EG和H 2O制備的催化劑活化PMS對SD降解性能的影響，當(dāng)EG與H 2O的體積比為4:1時，合成的催化劑的性能達(dá)到了最大值，此DR-Vo-Co 3O 4活化PMS降解SD的速率常數(shù)k為5.8min -1，這可能是因為加入適量的水有利于產(chǎn)物的晶形和分散。

實施例3

同實施例1，區(qū)別在于，將步驟(2)中的煅燒溫度分別設(shè)置為400℃、500℃、700℃和800℃，制備得到不同的鈷氧催化劑，以研究氬氣氛圍下不同的煅燒溫度對最終所得產(chǎn)物的催化性能的影響。

采用上述相同的方法評估實施例3所得DR-Vo-Co 3O 4樣品的催化性能，并與實施例1制備的DR-Vo-Co 3O 4樣品的催化性能一同進行比較，結(jié)果如圖3所示，其中圖3(a)為各樣品對SD的降解曲線，圖3(b)為相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值。

如圖3所示，當(dāng)氬氣煅燒溫度從400℃升到600℃時，隨著溫度升高，DR-Vo-Co 3O 4+PMS反應(yīng)體系降解SD的速率常數(shù)k從0.98min -1提高至4.7min -1，在圖3(a)中可以看出，溫度在400到700℃之間時，DR-Vo-Co 3O 4+PMS反應(yīng)體系在4min內(nèi)對SD的降解效率可達(dá)到幾乎100％，當(dāng)溫度升高至800℃時，DR-Vo-Co 3O 4+PMS反應(yīng)體系在4min內(nèi)對SD的降解效率僅約為38％，此時的降解速率常數(shù)k也從最大值4.7min -1降至0.33min -1。在圖3(b)中可以清晰地觀察到，Ar煅燒溫度在400到800℃之間，DR-Vo-Co 3O 4+PMS反應(yīng)體系降解SD的速率常數(shù)k值呈現(xiàn)火山形狀，其中600℃時獲取的DR-Vo-Co 3O 4催化劑對SD的降解效果達(dá)到最佳值，所以選定Ar煅燒溫度為600℃作為最佳煅燒條件。

對實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4催化劑進行表征，所得SEM圖如圖4所示，其中(a)為P-Co 3O 4的SEM圖，(b)為DR-Vo-Co 3O 4的SEM圖；TEM圖如圖5所示，其中(a)為P-Co 3O 4的TEM圖，(b)為DR-Vo-Co 3O 4的TEM圖；高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖如圖6所示，其中(a)為P-Co 3O 4的HRTEM圖，(b)為DR-Vo-Co 3O 4的HRTEM圖；EDX元素映射圖如圖7所示，其中(a)為P-Co 3O 4的EDX元素映射圖，(b)為DR-Vo-Co 3O 4的EDX元素映射圖。

對實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4、步驟(2)制備得到的M Ar-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4催化劑進行表征，三者的XRD圖如圖8所示；X射線光電子能譜分析(XPS)結(jié)果如圖9所示，其中(a)為測量光譜圖，(b)為Co 2p的XPS圖，(c)為O1s的XPS圖。

由圖4～6可以看出，P-Co 3O 4呈片狀堆積，顆粒大小約為7-9um。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的納米片顯示0.247nm的晶格條紋，對應(yīng)于Co 3O 4(400)。從P-Co 3O 4的EDX元素映射圖可以清楚地看出，Co、O元素在整個材料中相互聯(lián)系緊密，分布均勻。從圖8可以看出，P-Co 3O 4的XRD特征衍射峰與之前報道的典型Co 3O 4材料一致(PDF card no.42-1467)。這些結(jié)果證明采用本發(fā)明的方法獲得了高純度的P-Co 3O 4。如圖4(b)所示，合成的DR-Vo-Co 3O 4呈規(guī)則均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整體表面光滑，圖5(b)顯示整體結(jié)構(gòu)為條狀交錯連接。此外，DR-Vo-Co 3O 4的HRTEM圖，即圖6(b)，可以清楚地觀察到Co 3O 4(400)晶面的完整保留。同時，DR-Vo-Co 3O 4的EDX元素映射圖揭示了Co和O元素在整個DR-Vo-Co 3O 4多孔柵欄中的存在和分散。比較圖7(a)和(b)，可以清楚地觀察到DR-Vo-Co 3O 4材料表面氧元素的均勻分散程度要小于P-Co 3O 4材料表面氧元素的均勻分散性，這說明在深度還原下，DR-Vo-Co 3O 4催化劑表面的結(jié)晶氧大量流失，在該催化劑表面形成了大量的氧空位，我們推斷這可能是DR-Vo-Co 3O 4催化劑活化PMS降解SD的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P-Co 3O 4催化劑活化PMS的性能的原因，降解速率常數(shù)k值相差約86倍。

此外，深度還原得到的DR-Vo-Co 3O 4與P-Co 3O 4的晶體結(jié)構(gòu)也有明顯的不同，這可以從XRD光譜中觀察到。與P-Co 3O 4和只經(jīng)過氬氣煅燒的四氧化鈷(MAr-Co 3O 4)樣品的圖譜相比較，DR-Vo-Co 3O 4樣品的XRD衍射峰有所減少，其中(311)晶面消失，(411)晶面保留了下來，且峰強度較強，說明在深度還原條件下，催化劑發(fā)生了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。這種獨特的拓?fù)渥儞Q可以解釋為在氮氫混合氣體熱處理時樣品不均勻收縮，導(dǎo)致生成大量的富氧空缺，從而大大提高了其催化活化PMS能力。

效果驗證

1.PMS劑量對降解體系的影響評估

以磺胺嘧啶(SD)作為模型污染物，以SD的降解實驗來評估PMS劑量對降解體系的影響：具體步驟為：稱取實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品1mg，置于40mL的SD廢水中(SD濃度為20mg/L，記為C 0)，并加入PMS，使其濃度分別為0.15g/L、0.20g/L、0.25g/L、0.30g/L和0.35g/L，同時設(shè)置空白對照組：不加入PMS，只含有1mg DR-Vo-Co 3O 4樣品的SD廢水；將體系pH均調(diào)節(jié)為7.2，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的SD的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各體系中SD的降解曲線，如圖10(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖10(b)所示。從圖10中可以看出，在沒有PMS的情況下，在4.5min內(nèi)，體系中SD的去除率僅為1.8％，說明DR-Vo-Co 3O 4催化劑對SD的吸附作用可以忽略不計，也說明了PMS對SD的清除作用是不可或缺的。PMS用量對SD的消除有積極影響。當(dāng)PMS用量為0.15g/L和0.25g/L時，SD的降解率從76％增加到100％，k值也從1.224min -1增加到6.082min -1。但是，如果PMS繼續(xù)擴大到0.3g/L和0.35g/L，雖然SD幾乎可以被完全去除，但是k值會略有下降，這可能是由于催化劑有限，不足以提供足夠的活性位點來激活PMS產(chǎn)生更多的ROS?；谝陨戏治觯_定PMS的最佳用量為0.25g/L。

2.不同樣品的催化性能評估

以磺胺嘧啶(SD)作為模型污染物，以SD的降解實驗來評估不同樣品的催化性能：具體步驟為：稱取實施例1步驟(1)制備得到的P-Co 3O 4、步驟(2)制備得到的M Ar-Co 3O 4及最終制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品各1mg，置于40mL的SD廢水中(SD濃度為20mg/L，記為C 0)，并加入PMS，使其濃度為0.25g/L，同時設(shè)置空白對照組：不加入任何催化劑，只含有濃度為0.25g/L的PMS的SD廢水；將體系pH均調(diào)節(jié)為7.2，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的SD的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各樣品對SD的降解曲線，如圖11(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖11(b)所示。如圖11(a)所示，PMS單獨降解SD是無效的，說明在目前的測試條件下，不添加催化劑的PMS自分解產(chǎn)生的自由基是微不足道的。當(dāng)P-Co 3O 4和MAr-Co 3O 4加入PMS體系時，可去除14.1％和25％的SD。而深度還原活化得到的DR-Vo-Co 3O 4加入PMS體系時對SD的氧化降解有非常顯著的促進作用，去除率接近100％。值得注意的是，上述已經(jīng)證明DR-Vo-Co 3O 4表面吸附對SD的去除作用較弱(1.8％)，證實了PMS活化對SD的催化降解作用起主導(dǎo)作用。此外，為了更好地表征深度還原得到的催化劑的優(yōu)異活性，利用一級反應(yīng)動力學(xué)模型計算了不同催化體系下SD的表觀速率常數(shù)(k)。如圖11(b)所示，DR-Vo-Co 3O 4+PMS體系具有最佳降解性能，去除SD的k值高達(dá)6.22min -1，分別為P-Co 3O 4+PMS和MAr-Co 3O 4+PMS體系的88.6倍和37.9倍，這一結(jié)果表明，經(jīng)過600℃的氬400℃5％氮氣和氫氣的混合氣制得的富含氧空位的DR-Vo-Co 3O 4催化劑，導(dǎo)致低鈷價的形成，這大大促進了更多和更豐富的ROS的生成。此外，豐富的氧空位可以提高催化劑材料表面的電子傳質(zhì)速率，從而更好地加速PMS的活化。

3.pH對降解體系的影響評估

以磺胺嘧啶(SD)作為模型污染物，以SD的降解實驗來評估不同樣品的催化性能：具體步驟為：稱取實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品1mg，置于40mL的SD廢水中(SD濃度為20mg/L，記為C 0)，并加入PMS，使其濃度為0.25g/L，將體系pH分別調(diào)節(jié)為3.25、4.04、5.03、7.22、10.02及11.05，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的SD的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各體系中SD的降解曲線，如圖12(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖12(b)所示。

如圖12所示，在一定的pH范圍(3.25～11.05)下，SD仍能在2分鐘內(nèi)幾乎完全降解，且pH值越高，催化體系降解效率越高，降解速率常數(shù)k從1.148min -1增加到6.59min -1。這可能是由于PMS的加入增加了溶液的酸度，少量的氫氧根促進了PMS在高pH條件下的水解和電離。此外，H +清除SO 4 -·和·OH的能力減弱也可能是其催化活性增強的原因。由此可見，堿性條件更有利于DR-Vo-Co 3O 4+PMS體系對SD的去除，對實際水體的凈化具有潛在的應(yīng)用價值。

4.共存離子對降解體系的影響評估

多種無機陰離子在實際水中會以多種方式影響催化劑的性能，包括調(diào)節(jié)pH值、捕獲自由基或影響PMS分子的分解。水中的天然有機物(NOMs)是一種廣泛存在的含有羧基和酚羥基的物質(zhì)。NOM可以通過猝滅溶液中的自由基來抑制底物的降解，并阻斷催化劑表面的活性中心。因此，研究它們在降解過程中的干擾是非常必要的。在DR-Vo-Co 3O 4+PMS體系中，研究不同陰離子(Cl -、CO 3 2-、SO 4 2-、NO 3 -)對SD的降解，具體步驟為：稱取實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品1mg，置于40mL的SD廢水中(SD濃度為20mg/L，記為C 0)，并加入PMS，使其濃度為0.25g/L，分別向體系中加入NaCl、Na 2CO 3、Na 2SO 4和NaNO 3和HA，使NaCl、Na 2CO 3、Na 2SO 4和NaNO 3在體系中的濃度均為5mM，HA在體系中的濃度為5mg/L，并以不加入任何陰離子和HA的體系作為對照組(記為Control)；將體系pH均調(diào)節(jié)為7.2，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的SD的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各體系中SD的降解曲線，如圖13(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖13(b)所示。

由圖13可以看出，在無陰離子的情況下，該體系對SD的去除率為4.1min -1。當(dāng)體系中加入5mM Cl -時，降解速率常數(shù)增加到5.76min -1。一般情況下，Cl -會消耗SO 4·-和·OH自由基，生成Cl·和Cl·-，氧化還原電位較低，從而降低了氧化效率。然而，在本發(fā)明中，高濃度的Cl -也可能向PMS提供電子，產(chǎn)生過量的活性氯離子和硫酸鹽自由基，這可能參與了SD降解過程。當(dāng)系統(tǒng)中添加5mM CO 3 2-時，SD的降解受到極大抑制，4.5min內(nèi)僅降解10％，k值降至0.068min -1。CO 3 2-可以消耗SO 4·-自由基，導(dǎo)致降解受到抑制。當(dāng)體系中加入5mMNO 3 -時，對SD的降解速率影響不大。當(dāng)HA(5mg/L)加入反應(yīng)體系時，SD去除率由4.05min -1略有下降至3.27min -1。綜上所述，DR-Vo-Co 3O 4+PMS體系具有良好的抗陰離子和抗NOM能力。

5.催化劑DR-Vo-Co 3O 4穩(wěn)定性評估

催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性是衡量其在實際廢水處理中的工業(yè)應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)。為了考察催化劑的穩(wěn)定性，進行了四次連續(xù)循環(huán)試驗，具體步驟為：稱取實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品1mg，置于40mL的SD廢水中(SD濃度為20mg/L，記為C 0)，并加入PMS，使其濃度為0.25g/L，將體系pH分別調(diào)節(jié)為7.02，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的SD的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各次試驗中SD的降解曲線，如圖14所示。循環(huán)實驗表明，降解效率下降的主要原因是催化劑DR-Vo-Co 3O 4及其覆蓋催化活性位點的降解中間體的損失和氧化。然而，經(jīng)過4次重復(fù)使用后，降解效率仍可在2min內(nèi)達(dá)到99.7％。

6.DR-Vo-Co 3O 4+PMS體系對其他有機污染物的降解性能評估

為了評估DR-Vo-Co 3O 4+PMS系統(tǒng)在環(huán)境中的普遍適用性，例如MB、Mo和RhB等染料類、TCL、CIP和SA等抗生素類、BPA苯酚類和2,4-DCP等氯酚類，分別以這些為被催化降解大的模型污染物，對其降解效果進行了驗證，具體步驟為：分別以上述模型污染物配制20mg/L(記為C 0)的模擬廢水，分別向其中加入實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4樣品1mg，并加入PMS，使其濃度為0.25g/L，將體系pH調(diào)節(jié)為7.02，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的模型污染物的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各體系中模型污染物的降解曲線，如圖15(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖15(b)所示。

如圖15所示，DR-Vo-Co 3O 4+PMS系統(tǒng)可以對所有這些有機污染物表現(xiàn)出出色的催化降解活性。具體而言，以DR-Vo-Co 3O 4為催化劑活化PMS，可在2分鐘內(nèi)去除98.2％的SA、99.8％的MB、95.8％的CIP、99.7％的DCP和99.9％的TCL、BPA、MO和RhB。相應(yīng)地，深度還原得到的DR-Vo-Co 3O 4的降解行為符合一級動力學(xué)模型，SA、TCL、MB、CIP和2,4-DCP的k值分別為2.26、2.95、4.56、4.586和5.338min -1。DR-Vo-Co 3O 4催化劑對BPA、MO和RhB表現(xiàn)出驚人的去除效果，k值分別為11.77、20.34和22.08min -1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有文獻(xiàn)中報告的其它催化劑存在下的降解效果。

7.DR-Vo-Co 3O 4+PMS在實際廢水中對SD降解性能評估

此外，為了進一步驗證合成催化劑的實際應(yīng)用，在實際污水樣品(來自阜陽師范大學(xué)清河校區(qū)旁的河水)中加入一定量的SD，使SD的濃度為20mg/L，并設(shè)置三組實驗，分別為：只加入PMS(濃度為0.25g/L)、只加入實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4催化劑(濃度為0.025g/L)，以及同時加入PMS和實施例1制備得到的DR-Vo-Co 3O 4催化劑(濃度分別為0.25g/L和0.025g/L)，將體系pH調(diào)節(jié)為7.02，在25℃下反應(yīng)并檢測不同反應(yīng)時間后溶液中剩余的模型污染物的濃度，記為C，以時間為橫坐標(biāo)，C/C 0為縱坐標(biāo)，繪制各體系中模型污染物的降解曲線，如圖16(a)所示，相應(yīng)的一階動力學(xué)模型得到的速率常數(shù)k值如圖16(b)所示。

由圖16可以看出，即使在復(fù)雜的實際污水中，DR-Vo-Co 3O 4仍能在2分鐘內(nèi)有效激活PMS，在DR-Vo-Co 3O 4+PMS系統(tǒng)中實現(xiàn)快速降解SD，其k值為4.1min -1，分別比僅PMS和僅DR-Vo-Co 3O 4體系高107.9倍和180.7倍。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

鈷氧催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用.pdf