1.本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，具有獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)，具有電子傳輸速率高、導(dǎo)電性好、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點，是目前已知的最薄卻最堅硬、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最好的納米材料，在物理學(xué)、材料學(xué)、電子信息、計算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。

3.石墨烯的制備方法多樣化，但能工業(yè)化生產(chǎn)的主要包括化學(xué)法和物理法。物理法制備石墨烯主要通過剪切將石墨剝離成石墨烯，該方法生產(chǎn)效率低下，且制備的石墨烯片層厚。化學(xué)法主要是將石墨通過氧化插層后，再剝離還原制得石墨烯?；瘜W(xué)法制備石墨烯過程中往往會用到高錳酸鉀和濃硫酸等，會產(chǎn)生大量的含有h

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和氧化石墨烯懸浮物等的廢水，這些廢水存在量大處理難的問題。

4.現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于化學(xué)法處理石墨烯生產(chǎn)廢水的方法較少，且有些技術(shù)雖可以制備得到硫酸鈣晶須，回收硫酸鈣，用以生產(chǎn)肥料，但廢液中可溶性無機(jī)鹽難去除，含酸廢液濃縮對設(shè)備腐蝕大，且氧化鈣的水溶解度不高，雖然制備得到了硫酸鈣晶須，但卻生成了更多的廢液，實際生產(chǎn)放大難以實現(xiàn)；有些技術(shù)在處理廢水時加入錳原料，調(diào)節(jié)ph后再過濾、減壓蒸餾得到硫酸錳晶體，但處理過程不僅需要補(bǔ)加草酸或雙氧水為還原劑，而且處理效率差別極大，處理過程穩(wěn)定性差，不具備實際放大的條件。還有些技術(shù)利用含鉀的堿性物質(zhì)進(jìn)行中和條件，得到錳副產(chǎn)物和鉀鹽，這種工藝雖然環(huán)保，且不引入其他雜質(zhì)，但我國缺鉀，鉀鹽成本居高不下，用其處理廢水成本過高，不適合大規(guī)模處理廢水。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的第一個方面提出一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，能夠減少中和物的投入、降低中和物的投入成本，并回收得到能用于肥料生產(chǎn)的混合物。

6.本發(fā)明的第二個方面，提出上述石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法的應(yīng)用。

7.根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提出了一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：向石墨烯生產(chǎn)廢水加入一段中和物調(diào)節(jié)ph值，再加入二段中和物調(diào)節(jié)ph值后，通入空氣，過濾掉沉淀物，純化濾液得到混合物。

8.在本發(fā)明的一些實施方式中，上述加入一段中和物調(diào)節(jié)ph值為2～5。

9.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，上述加入二段中和物調(diào)節(jié)ph值為7～9。

10.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述一段中和物選自氧化鎂、氫氧化鎂中的至少一種。先通過氧化鎂或氫氧化鎂在水中分散形成的oh

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中和掉石墨烯生產(chǎn)廢水中大部分的h

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，使用氧化鎂或氫氧化鎂進(jìn)行中和處理，處理過程放熱量小，氧化鎂或氫氧化鎂的

分子量小，且均屬于二價堿，相對于其他堿而言，中和當(dāng)量石墨烯生產(chǎn)廢水時，氧化鎂或氫氧化鎂的使用量更少，產(chǎn)生的固廢也更少。

11.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述二段中和物為氫氧化鉀。一段已用氧化鎂或氫氧化鎂進(jìn)行中和處理，在二段處理中才加入極少量的氫氧化鉀，mn

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過量的oh

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反應(yīng)形成氫氧化錳，氫氧化錳在水中溶解度小，易沉淀，沉淀過程中易和氧化石墨烯懸浮物一起絮凝，即可脫除石墨烯生產(chǎn)廢水中的mn

2+

和氧化石墨烯懸浮物。分兩次加入中和物能大大降低石墨烯生產(chǎn)廢水處理過程中氫氧化鉀的用量，也不會引入其他雜志，降低處理成本的同時簡化純化步驟。

12.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述氫氧化鉀為質(zhì)量濃度為10％～30％的氫氧化鉀水溶液；進(jìn)一步優(yōu)選為質(zhì)量濃度為20％～30％的氫氧化鉀水溶液。

13.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述沉淀物為偏氫氧化錳和氧化石墨烯懸浮物的絮凝物。

14.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述純化包括干燥和結(jié)晶。將濾液進(jìn)行干燥脫水，濾液中的硫酸鎂溶液易形成七水合硫酸鎂，脫除少量的水分后即可結(jié)晶析出，最終得到硫酸鉀和水合硫酸鎂的混合物，該混合物是優(yōu)異的復(fù)合肥料生產(chǎn)原料。

15.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述干燥選自蒸汽干燥、減壓蒸餾中的至少一種。

16.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述混合物為硫酸鎂和硫酸鉀的混合物。

17.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述石墨烯生產(chǎn)廢水包含h

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和氧化石墨烯懸浮物中的至少一種。

18.在本發(fā)明的一些更優(yōu)選的實施方式中，上述石墨烯生產(chǎn)廢水的質(zhì)量濃度為0.1％～98％；進(jìn)一步優(yōu)選為1％～47％；更進(jìn)一步優(yōu)選為5％～45％。

19.根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提出了上述石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法在制備石墨烯中的應(yīng)用。在石墨烯制備過程中使用上述石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，能降低石墨烯生產(chǎn)廢水的處理成本，生產(chǎn)過程環(huán)保。

20.本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果為：

21.本發(fā)明在處理石墨烯生產(chǎn)廢水時，先用氧化鎂或氫氧化鎂中和處理，處理過程放熱量小，氧化鎂或氫氧化鎂的分子量小，且都屬于二價堿，相對于其他堿而言，中和當(dāng)量的廢酸水時氧化鎂或氫氧化鎂的使用量更少，產(chǎn)生的固廢也更少。在一段中和物調(diào)節(jié)ph值至預(yù)設(shè)目標(biāo)時，加入極少量的二段中和物氫氧化鉀溶液，就脫除mn

2+

和氧化石墨烯懸浮物等，不會明顯增加成本，也不會引入其他雜質(zhì)。而將濾液干燥時，濾液中因殘留有硫酸鎂和硫酸鉀，硫酸鎂易形成七水合硫酸鎂，能結(jié)晶析出，干燥時能耗少，最終得到硫酸鉀和硫酸鎂水合物的混合物，這種混合物是優(yōu)質(zhì)的復(fù)合肥料。整個廢水處理過程高效、環(huán)保、處理成本低，投資設(shè)備少，易于放大推廣。

具體實施方式

22.以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前

提下所獲得的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

23.實施例1

24.一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：

25.取1000ml的石墨烯生產(chǎn)廢水，廢水質(zhì)量濃度約35％，緩慢加入155g氧化鎂后攪拌，待其全部溶解后，測試ph值為4，再加入3ml質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph值為9后，繼續(xù)攪拌并通入空氣，待有溶液顯棕色后停止攪拌，趁熱過濾將濾餅和濾液分離，取濾液后經(jīng)過減壓蒸餾得到硫酸鉀和硫酸鎂的混合物。

26.實施例2

27.一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：

28.取1000ml的石墨烯生產(chǎn)廢水，廢水質(zhì)量濃度約15％，緩慢加入88g氫氧化鎂后攪拌，待其全部溶解后，測試ph值為5，再加入5ml質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph值為8后，繼續(xù)攪拌并通入空氣，待有溶液顯棕色后停止攪拌，趁熱過濾將濾餅和濾液分離，取濾液后經(jīng)過減壓蒸餾得到硫酸鉀和硫酸鎂的混合物。

29.實施例3

30.一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：

31.取1000ml的石墨烯生產(chǎn)廢水，廢水質(zhì)量濃度約23％，緩慢加入93g氧化鎂后攪拌，待其全部溶解后，測試ph值為5，再加入5ml質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph值為8后，繼續(xù)攪拌并通入空氣，待有溶液顯棕色后停止攪拌，趁熱過濾將濾餅和濾液分離，取濾液后經(jīng)過減壓蒸餾得到硫酸鉀和硫酸鎂的混合物。

32.實施例4

33.取1000ml的石墨烯生產(chǎn)廢水，廢水質(zhì)量濃度約23％，緩慢加入93g氧化鎂后攪拌，待其全部溶解后，測試ph值為5，再加入5ml質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph值為8后，繼續(xù)攪拌并通入空氣，待有溶液顯棕色后停止攪拌，趁熱過濾將濾餅和濾液分離，取濾液后經(jīng)過減壓蒸餾得到硫酸鉀和硫酸鎂的混合物。

34.對比例1

35.一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：

36.取1000ml的石墨烯生產(chǎn)廢水，廢水質(zhì)量濃度約35％，緩慢加入571g(理論264g)氫氧化鈣后攪拌，因氫氧化鈣溶解性不夠，且形成的硫酸鈣有包覆在氫氧化鈣表面，導(dǎo)致氫氧化鈣的用量極大的增加，即使實際使用量已經(jīng)遠(yuǎn)超過理論使用量時，還不能將廢酸水中和至中性，35％濃度的廢水不適合用氫氧化鈣中和。

37.對比例2

38.一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟：

39.取1000ml的石墨烯生產(chǎn)廢水，廢水質(zhì)量濃度約35％，緩慢加入414g氫氧化鉀后攪拌，待其全部溶解后，測試ph值為4，再加入6ml質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鉀溶液繼續(xù)攪拌并通入空氣，待有溶液顯棕色后停止攪拌，趁熱過濾將濾餅和濾液分離，取濾液后經(jīng)過減壓蒸餾得到硫酸鉀的混合物。

40.試驗例

41.實施例1至實施例6和對比例1、2中石墨烯生產(chǎn)廢水的處理條件如表1所示，并稱取處理后的濾液純化所得混合物的質(zhì)量。

42.表1

[0043][0044]

表1中，對比實施例1和對比例1、2可看出，氧化鎂或氫氧化鎂屬于二價堿，且分子量較小，處理當(dāng)量石墨烯生產(chǎn)廢水時，其消耗量遠(yuǎn)低于氫氧化鉀和氫氧化鈣，產(chǎn)生的固廢較少。其中，氫氧化鈣雖然也是二價堿，但中和石墨烯生產(chǎn)廢水時，硫酸鈣沉淀易附著在氫氧化鈣表面阻止氫氧化鈣進(jìn)一步溶解，會進(jìn)一步增加氫氧化鈣的使用量，也使得高濃度的廢酸水無法直接中和。另一方面，氧化鎂或氫氧化鎂的價格不足氫氧化鉀的1/4，雖然在第二段中和過程中引入了氫氧化鉀，但引入量極少，不會明顯增加成本。最后，中和完成后，濾液中硫酸鎂在蒸餾過程中易飽和結(jié)晶析出，形成水合硫酸鎂的結(jié)晶物，根據(jù)結(jié)晶條件不同最高可形成七水硫酸鎂，進(jìn)一步減少蒸發(fā)成本，對比實施例1和對比例1、2也可看出，實施例1中濾液純化后所得混合物的質(zhì)量最高?？梢?，本發(fā)明處理石墨烯生產(chǎn)廢水的方法是簡單、高效、易放大的綠色路線。

[0045]

上面對本發(fā)明實施例作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于上述實施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實施例及實施例中的特征可以相互組合。技術(shù)特征：

1.一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：包括如下步驟：向石墨烯生產(chǎn)廢水加入一段中和物調(diào)節(jié)ph值，再加入二段中和物調(diào)節(jié)ph值后，通入空氣，過濾掉沉淀物，純化濾液得到混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：加入一段中和物調(diào)節(jié)ph值為2～5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：加入二段中和物調(diào)節(jié)ph值為7～9。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：所述一段中和物選自氧化鎂、氫氧化鎂中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：所述二段中和物為氫氧化鉀。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：所述沉淀物為偏氫氧化錳和氧化石墨烯懸浮物的絮凝物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：所述純化包括干燥和結(jié)晶，所述干燥選自蒸汽干燥、減壓蒸餾中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：所述混合物為硫酸鎂和硫酸鉀的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于：所述石墨烯生產(chǎn)廢水包含h

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和氧化石墨烯懸浮物中的至少一種。10.一種如權(quán)利要求1～9任一項所述的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法在制備石墨烯中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，能夠減少中和物的投入、降低中和物的投入成本，并回收得到能用于肥料生產(chǎn)的混合物。在石墨烯制備過程中使用上述石墨烯生產(chǎn)廢水的處理方法，能降低石墨烯生產(chǎn)廢水的處理成本，生產(chǎn)過程環(huán)保。生產(chǎn)過程環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：梁亞濤 朱紅芳 黎元生 陳勤立 李桂林 雷偉健 陳鋼 楊正高

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東聚石科技研究有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.11

技術(shù)公布日：2021/10/18