1.本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生產(chǎn)廢水的處理方法，具體涉及一種水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

2.水合肼(又稱水合聯(lián)胺)是一種重要的化學(xué)中間體，它的用途十分廣泛，其中一個(gè)主要用途是用于生產(chǎn)發(fā)泡劑。水合肼的主要生產(chǎn)工藝有尿素法，酮連氮法。其中酮連氮法的能耗和三廢都遠(yuǎn)低于尿素法，現(xiàn)已成為水合肼生產(chǎn)的主流工藝。而目前國內(nèi)水合肼生產(chǎn)企業(yè)能成功處理工業(yè)廢水的不多，其中污水處理后仍然超標(biāo)排放或者系統(tǒng)崩潰的現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生。此外，回收的氯化鈉因有機(jī)物含量高，色度和純度都不能達(dá)到產(chǎn)品要求，產(chǎn)品的附加值不高。

3.水合肼廢水中還存在少量的有機(jī)碳和有機(jī)氮雜質(zhì)，有機(jī)碳主要是丙酮、丙酮連氮、烷烴、環(huán)烷烴、異丙醇等，有機(jī)氮雜質(zhì)主要是過量的氨通過副反應(yīng)產(chǎn)生的氯化銨、氯胺、有機(jī)氮雜環(huán)化合物等。

4.水合肼生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物種類繁多，cod含量高，bod含量低，可生化性差，并且廢水中鹽含量高，不能直接采用生物法處理。廢水中存在少量的揮發(fā)性有機(jī)物，導(dǎo)致廢水具有刺鼻性的異味，采用單一的處理方法很難完全去除異味。水合肼生產(chǎn)廢水中，氯化鈉含量較高，有較高的回收價(jià)值，但是由于有機(jī)物的存在，會(huì)大大影響氯化鈉的質(zhì)量，所以必須去除有機(jī)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種排放達(dá)標(biāo)、安全可靠、處理成本低、高效穩(wěn)定、可得到高附加值產(chǎn)物且對(duì)環(huán)境友好的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法。

6.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

7.一種水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：

8.s1、纖維球過濾：將水合肼生產(chǎn)廢水通過纖維球過濾，以去除水合肼生產(chǎn)廢水中的懸浮物和部分大分子有機(jī)物；

9.s2、樹脂吸附：將上述所得廢水進(jìn)行樹脂吸附，出水的cod含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)進(jìn)入下一級(jí)處理，所得吸附飽和的樹脂用有機(jī)溶劑再生，再生后的樹脂繼續(xù)進(jìn)行樹脂吸附處理，再生后所得再生液通過蒸餾回收有機(jī)溶劑；

10.s3、三相催化氧化：將經(jīng)樹脂吸附后的廢水、氧化劑和催化劑混合進(jìn)行三相催化氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了水合肼生產(chǎn)廢水的處理。

11.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s3中，所述氧化劑包括二氧化氯溶液和/或次氯酸鈉溶液，所述二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為20％～30％，所述次氯酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為5％～10％，所述氧化劑的加入量為4ml/l廢水～10ml/l廢水(即4ml～10ml每升廢水)，所述催化劑為陶瓷基負(fù)載過渡金屬氧化物、陶瓷基負(fù)載稀土氧化物、陶瓷基負(fù)

載由過渡金屬氧化物與稀土氧化物組成的混合氧化物、氧化鋁基負(fù)載過渡金屬氧化物、氧化鋁基負(fù)載稀土氧化物和氧化鋁基負(fù)載由過渡金屬氧化物與稀土氧化物組成的混合氧化物中的一種或幾種。

12.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s3中，所述三相催化氧化采用的反應(yīng)裝置為氧化罐，通過曝氣均質(zhì)，控制廢水ph值≥8.6，所述三相催化氧化反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～1h。

13.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s1中，所述水合肼生產(chǎn)廢水在纖維球中的流量為2倍纖維球體積/h～10倍纖維球體積/h(即2倍～10倍纖維球體積每小時(shí))；所述纖維球?yàn)楦男跃埘ダw維球，所述改性聚酯纖維球兼具過濾除雜和吸附極性有機(jī)物的性能，所述改性聚酯纖維球的改性方法為氧化和氨洗。

14.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s1中，在進(jìn)行纖維球過濾之前，先將所述水合肼生產(chǎn)廢水的ph值調(diào)節(jié)至≥11.5。

15.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s2中，所述樹脂吸附采用樹脂吸附柱實(shí)施，廢水在樹脂吸附柱中的進(jìn)水流量為2倍樹脂體積/h～5倍樹脂體積/h(即2倍～5倍樹脂體積每小時(shí))，所述設(shè)計(jì)要求為出水的cod含量≤1000mg/l，當(dāng)出水的cod含量＞1000mg/l時(shí)，將樹脂吸附柱切換為雙樹脂吸附柱運(yùn)行。

16.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑為含氫氧化鈉的甲醇或含氫氧化鈉的乙醇，所述含氫氧化鈉的甲醇或含氫氧化鈉的乙醇中，氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5％～2％。

17.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，步驟s1與s2之間還包括氨氮吹脫：將經(jīng)纖維球過濾后的廢水在鼓入空氣的條件下進(jìn)行氨氮吹脫，以回收廢水中的氨氮；

18.和/或，步驟s3后還包括蒸發(fā)結(jié)晶：將經(jīng)三相催化氧化后的廢水進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)生的冷凝水直接排放，所得濃縮液經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離后，離心母液回流至步驟s1中纖維球吸附的前端，回收的氯化鈉自用或外售。

19.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，所述蒸發(fā)結(jié)晶采用的蒸發(fā)器為mvr蒸發(fā)器，所述蒸餾的溫度為110℃～120℃，所述蒸餾的壓力為0.07mpa～0.09mpa，蒸餾比為85％～90％。

20.上述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法中，優(yōu)選的，所述氨氮吹脫時(shí)的空氣體積與液體體積之比為200～220∶1，經(jīng)氨氮吹脫后所得吹脫尾氣送至氨吸收罐中用作生產(chǎn)原料。

21.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

22.本發(fā)明的水合肼生產(chǎn)廢水處理方法結(jié)合了纖維球過濾、樹脂吸附、三相催化氧化工藝，優(yōu)選還可以加入氨氮吹脫和蒸發(fā)結(jié)晶工藝，有效地去除了水合肼生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物，顯著降低了廢水中的cod和氨氮，最終排出的廢水可以滿足《城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)b的要求，減少了水合肼生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，本發(fā)明回收了廢鹽水中的氯化鈉資源，保證了鹽分的純度。整套工藝在氣、液、固均不產(chǎn)生任何污染，不引入雜質(zhì)。

23.本發(fā)明的方法創(chuàng)造性的引入并結(jié)合了樹脂吸附和三相催化氧化技術(shù)，吸附樹脂可去除廢水中80％以上的cod和難降解有機(jī)物，氧化劑在催化劑的作用下產(chǎn)生含氧自由基和羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，可高效的去除廢水中的cod和氨氮，且大大降低了氧化劑的用量。本發(fā)明的方法有效地解決了水合肼生產(chǎn)廢水的安全排放問題，同時(shí)得到了高附加值的

氯化鈉產(chǎn)品，此外，該工藝操作簡單，自動(dòng)化程度高，處理成本低，對(duì)環(huán)境友好。

附圖說明

24.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

25.以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

26.以下實(shí)施例中所采用的材料均為市售，設(shè)備為現(xiàn)有設(shè)備。

27.實(shí)施例1：

28.一種本發(fā)明的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，如圖1所示，包括以下步驟：

29.s1：纖維球過濾

30.將水合肼生產(chǎn)廢水用氫氧化鈉在廢水調(diào)節(jié)池中調(diào)節(jié)ph至11.5后，用泵引入纖維球吸附柱中，并4倍纖維球體積每小時(shí)的進(jìn)水量進(jìn)水，將水合肼生產(chǎn)廢水中的懸浮物和部分大分子有機(jī)物通過吸附和攔截作用去除，達(dá)到水合肼生產(chǎn)廢水凈化、除雜的目的，出水進(jìn)行下一步驟。本實(shí)施例中，纖維球?yàn)楦男跃埘ダw維球，兼具過濾除雜和吸附極性有機(jī)物的性能，改性方法為氧化和氨洗。

31.s2：氨氮吹脫

32.將經(jīng)過步驟s1纖維球過濾后的澄清廢水引入吹脫塔，在流量計(jì)的控制下，由空氣泵按照氣液體積比為200∶1向吹脫塔中鼓入空氣進(jìn)行氨氮吹脫，收集吹脫除氨氮后的廢水。吹脫尾氣通入氨吸收罐用作生產(chǎn)原料，氨水回用。

33.s3：樹脂吸附

34.將經(jīng)過步驟s2氨氮吹脫后的廢水引入樹脂吸附柱，使廢水的流速為樹脂體積的3倍每小時(shí)從上往下流經(jīng)樹脂吸附柱，出水cod小于1000mg/l時(shí)直接進(jìn)入下一步驟；出水cod大于1000mg/l時(shí)，切換樹脂吸附柱為雙柱串聯(lián)運(yùn)行，待先進(jìn)液的樹脂柱吸附量達(dá)到飽和后，對(duì)吸附飽和后的樹脂柱用含氫氧化鈉0.5wt％的甲醇進(jìn)行再生處理，再生后的樹脂繼續(xù)進(jìn)行樹脂吸附處理，所得再生液經(jīng)過精餾回收有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑可重復(fù)使用。收集廢水用于下一步驟處理。

35.s4：三相催化氧化

36.將經(jīng)過步驟s3樹脂吸附處理后的廢水加入氧化罐中，控制廢水的ph值≥8.6，按5ml每升廢水的藥劑加入量向氧化罐中投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的二氧化氯水溶液，催化劑為陶瓷基負(fù)載由過渡金屬氧化物與稀土氧化物組成的混合氧化物的三相催化氧化劑，在曝氣攪拌的條件下進(jìn)行三相催化氧化反應(yīng)1h，其中氧化劑在催化劑的作用下產(chǎn)生含氧自由基和羥基自由基等強(qiáng)氧化性的氧化劑，可將廢水中的cod和氨氮降至排放標(biāo)準(zhǔn)以下，反應(yīng)后廢水進(jìn)入下一級(jí)處理工藝。

37.s5：蒸發(fā)結(jié)晶

38.將經(jīng)過步驟s4三相催化氧化處理后的廢水引入mvr蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾(蒸發(fā)濃縮)，溫度為110℃，壓強(qiáng)為0.08mpa，蒸餾得到的冷凝水可以直排外排，蒸餾比達(dá)到90％后，得到的濃縮液經(jīng)冷卻結(jié)晶，然后進(jìn)行離心分離，離心母液回流到纖維球過濾裝置的進(jìn)水口，

收集的氯化鈉外賣。

39.本發(fā)明可有效去除水合肼生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物，降低廢水中的cod和氨氮，最終排出的廢水可以滿足《城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)b的要求，減少了水合肼生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，本發(fā)明回收了廢鹽水中的氯化鈉資源，保證了鹽分的純度。整套工藝在氣、液、固均不產(chǎn)生任何污染，不引入雜質(zhì)。水合肼生產(chǎn)廢水的原水水質(zhì)如表1所示，采用本發(fā)明處理后尾水和回收鹽分的指標(biāo)情況分別如下表2和表3所示：

40.表1水和生產(chǎn)廢水原水水質(zhì)指標(biāo)表

41.項(xiàng)目codbod氨氮總氮ssph濃度/mg/l3625374264026582168.8

42.表2冷凝水(冷卻水)水質(zhì)指標(biāo)表

43.項(xiàng)目codbod氨氮總氮ssph濃度/mg/l26102.46.70.037.6

44.表3回收鹽分指標(biāo)表

45.項(xiàng)目氯化鈉總有機(jī)質(zhì)不溶物水分鈣鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％99.280.0040.040.480.26

46.由試驗(yàn)結(jié)果可知，采用本發(fā)明的處理方法之后，從上表2中可以看出，ss的濃度降低到僅為0.03mg/l、cod的濃度降低到26mg/l、總氮的濃度降低到僅為6.7mg/l，由此可見，本發(fā)明對(duì)水合肼生產(chǎn)廢水的處理效果非常好。

47.以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、纖維球過濾：將水合肼生產(chǎn)廢水通過纖維球過濾，以去除水合肼生產(chǎn)廢水中的懸浮物和部分大分子有機(jī)物；s2、樹脂吸附：將上述所得廢水進(jìn)行樹脂吸附，出水的cod含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)進(jìn)入下一級(jí)處理，所得吸附飽和的樹脂用有機(jī)溶劑再生，再生后的樹脂繼續(xù)進(jìn)行樹脂吸附處理，再生后所得再生液通過蒸餾回收有機(jī)溶劑；s3、三相催化氧化：將經(jīng)樹脂吸附后的廢水、氧化劑和催化劑混合進(jìn)行三相催化氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了水合肼生產(chǎn)廢水的處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s3中，所述氧化劑包括二氧化氯溶液和/或次氯酸鈉溶液，所述二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度為20％～30％，所述次氯酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為5％～10％，所述氧化劑的加入量為4ml/l廢水～10ml/l廢水，所述催化劑為陶瓷基負(fù)載過渡金屬氧化物、陶瓷基負(fù)載稀土氧化物、陶瓷基負(fù)載由過渡金屬氧化物與稀土氧化物組成的混合氧化物、氧化鋁基負(fù)載過渡金屬氧化物、氧化鋁基負(fù)載稀土氧化物和氧化鋁基負(fù)載由過渡金屬氧化物與稀土氧化物組成的混合氧化物中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s3中，所述三相催化氧化采用的反應(yīng)裝置為氧化罐，通過曝氣均質(zhì)，控制廢水ph值≥8.6，所述三相催化氧化反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～1h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s1中，所述水合肼生產(chǎn)廢水在纖維球中的流量為2倍纖維球體積/h～10倍纖維球體積/h；所述纖維球?yàn)楦男跃埘ダw維球，所述改性聚酯纖維球兼具過濾除雜和吸附極性有機(jī)物的性能，所述改性聚酯纖維球的改性方法為氧化和氨洗。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s1中，在進(jìn)行纖維球過濾之前，先將所述水合肼生產(chǎn)廢水的ph值調(diào)節(jié)至≥11.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s2中，所述樹脂吸附采用樹脂吸附柱實(shí)施，廢水在樹脂吸附柱中的進(jìn)水流量為2倍樹脂體積/h～5倍樹脂體積/h，所述設(shè)計(jì)要求為出水的cod含量≤1000mg/l，當(dāng)出水的cod含量＞1000mg/l時(shí)，將樹脂吸附柱切換為雙樹脂吸附柱運(yùn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑為含氫氧化鈉的甲醇或含氫氧化鈉的乙醇，所述含氫氧化鈉的甲醇或含氫氧化鈉的乙醇中，氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5％～2％。8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟s1與s2之間還包括氨氮吹脫：將經(jīng)纖維球過濾后的廢水在鼓入空氣的條件下進(jìn)行氨氮吹脫，以回收廢水中的氨氮；和/或，步驟s3后還包括蒸發(fā)結(jié)晶：將經(jīng)三相催化氧化后的廢水進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)生的冷凝水直接排放，所得濃縮液經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離后，離心母液回流至步驟s1中纖維球吸附的前端，回收的氯化鈉自用或外售。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述蒸發(fā)結(jié)晶采用的蒸發(fā)器為mvr蒸發(fā)器，所述蒸餾的溫度為110℃～120℃，所述蒸餾的壓力為0.07mpa～

0.09mpa，蒸餾比為85％～90％。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述氨氮吹脫時(shí)的空氣體積與液體體積之比為200～220∶1，經(jīng)氨氮吹脫后所得吹脫尾氣送至氨吸收罐中用作生產(chǎn)原料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種水合肼生產(chǎn)廢水的處理方法，包括將水合肼生產(chǎn)廢水引入纖維球進(jìn)行過濾除雜，然后將廢水進(jìn)行樹脂吸附去除大部分COD，再將吸附后的廢水進(jìn)行三相催化氧化，將廢水中的COD、氨氮等降至排放標(biāo)準(zhǔn)以下。本發(fā)明的處理方法不僅解決了水合肼生產(chǎn)企業(yè)面臨的廢水難達(dá)標(biāo)排放的問題，而且大大降低了廢水的處理成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了水合肼生產(chǎn)廢水中的氯化鈉的高回收利用，節(jié)約了資源，整套工藝不產(chǎn)生二次污染，污水處理效率高，且處理成本低。且處理成本低。且處理成本低。

技術(shù)研發(fā)人員：曾平 何勁松 蔣曉云 黃衛(wèi)鋒 易亞男 劉雅倩

受保護(hù)的技術(shù)使用者：長沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.30

技術(shù)公布日：2021/10/28