1.本發(fā)明涉及循環(huán)水用緩蝕劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，以及該緩蝕劑的制備方法。

背景技術(shù)：

2.隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)用水量逐步攀升，作為工業(yè)用水的重頭，循環(huán)冷卻水的用量越來越大。我國是一個水資源嚴(yán)重匱乏的國家，近年來國家大力推進節(jié)水型社會的建設(shè)，鼓勵提高工業(yè)水利用率，使用軟化水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)的水源，可以在很高的濃縮倍數(shù)下循環(huán)運行，減少冷卻水補充量和排污量，從而極大節(jié)省用水。

3.軟化水也稱軟水，一般是指除去鈣、鎂等結(jié)垢離子的水，將污水經(jīng)過深度處理后，尤其經(jīng)過多效蒸發(fā)、雙膜脫鹽、edi脫鹽處理，水中鈣、鎂離子基本被除盡，雖然仍含有一些其他離子無法作為工藝水使用，但可用做循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水，減少新鮮水的使用量。另外在某些行業(yè)，由于冷卻裝置的特殊性或介質(zhì)溫度高等原因，也需要用軟化水作為循環(huán)冷卻水。軟水不結(jié)垢，可以在循環(huán)系統(tǒng)實現(xiàn)高濃縮倍數(shù)運行，但軟水的腐蝕性強，目前常通過添加緩蝕劑來解決，緩蝕效果較好的緩蝕劑有鉻酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽、鎢酸鹽等，但由于鉻酸鹽和亞硝酸鹽有毒，已經(jīng)很少使用，鉬酸鹽和鎢酸鹽使用量大且價格昂貴，使用成本高；有機膦酸類藥劑也有較好的緩蝕性能，但長期使用含磷藥劑易造成水體富營養(yǎng)化。

4.殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，來源十分廣泛且生物降解性好，且因為殼聚糖分子鏈中含有氨基葡萄糖單元上的伯羥基、仲羥基、氨基以及糖苷鍵等基團，是一種堿性多糖，這些活性官能團提供的孤對電子對金屬有較強的吸附力，可以吸附在金屬表面減緩腐蝕，是一種具有應(yīng)用前景的混合型緩蝕劑。但由于殼聚糖分子上存在著大量的氨基與羥基，使得分子內(nèi)和分子間都存在著大量的氫鍵，另外，殼聚糖分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，這就導(dǎo)致殼聚糖容易形成結(jié)晶區(qū)，溶解性很差，不溶于水和絕大部分的有機溶劑，只能溶于稀酸中，這便大大限制了殼聚糖作為緩蝕劑的應(yīng)用。雖然現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)了一些水溶性殼聚糖衍生物，但應(yīng)用于以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)時，緩蝕效果不理想，故開發(fā)一款環(huán)保且對軟化水高效的緩蝕劑，對于工業(yè)生產(chǎn)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)保價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種適用于以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)的緩蝕劑，針對軟化水的腐蝕特性該緩蝕劑表現(xiàn)出極其顯著的緩蝕效果，且低磷、易降解、環(huán)境友好，解決了現(xiàn)有緩蝕劑磷含量高、用量大、對軟化水緩蝕效果不好的問題。

6.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，每百份緩蝕劑包括以下質(zhì)量份組分：

[0007][0008]

所述殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物由殼聚糖與堿液混合后經(jīng)冷凍處理，再與環(huán)氧琥珀酸或環(huán)氧琥珀酸鹽反應(yīng)制得；

[0009]

所述有機膦羧酸選用1，2，4

?

三羧酸

?2?

膦酸丁烷和/或2

?

羥基膦?；宜?；

[0010]

所述丙烯酸類多元共聚物選用丙烯酸

?2?

丙烯酰胺

?2?

甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸

?

磺酸

?

酰胺基共聚物、丙烯酸

?

丙烯酸酯

?

膦酸

?

磺酸鹽共聚物中的至少一種；

[0011]

所述表面活性劑選用十二烷基二甲基芐基溴化銨和/或十六烷基三甲基溴化銨；

[0012]

所述鋅鹽選用氯化鋅和/或硫酸鋅。

[0013]

本發(fā)明的緩蝕劑，針對軟化水的腐蝕特性，選擇殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物與少量有機膦羧酸、葡糖糖酸鈉、丙烯酸多元共聚物、表面活性劑及鋅鹽進行復(fù)配，首先通過殼聚糖堿性水解過程的冷凍處理，促進環(huán)氧琥珀酸鹽對殼聚糖的改性反應(yīng)，以增大殼聚糖衍生物溶解性的同時增強緩蝕效果，然后選取與衍生物能產(chǎn)生協(xié)同增效作用且環(huán)境友好的其它各組分的原料物質(zhì)，形成復(fù)配配方，使獲得的緩蝕劑在100ppm的低使用量前提下便可對軟化水表現(xiàn)出卓越的緩蝕效果，極大降低軟化水在循環(huán)水系統(tǒng)運行過程對系統(tǒng)的腐蝕影響，且該緩蝕劑易降解，解決了現(xiàn)有緩蝕劑用量大、對軟化水緩蝕效果不好、存在磷污染等問題，對于工業(yè)節(jié)水具有顯著的應(yīng)用價值。

[0014]

作為對上述技術(shù)方案的限定，所述殼聚糖的冷凍處理是將殼聚糖與氫氧化鈉溶液混合均勻，在

?

18℃下冷凍12～24h后解凍。

[0015]

作為對上述技術(shù)方案的限定，所述殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物由解凍后的殼聚糖氫氧化鈉溶液與環(huán)氧琥珀酸或環(huán)氧琥珀酸鈉溶液，在50～70℃回流攪拌反應(yīng)制得。

[0016]

進一步限定殼聚糖堿性水解的冷凍處理溫度與時間以及環(huán)氧琥珀酸鹽對殼聚糖改性反應(yīng)條件，以使殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物在水溶性、緩蝕性方面均達到更優(yōu)。

[0017]

作為對上述技術(shù)方案的限定，每百份緩蝕劑還包括1～3份唑類物質(zhì)，所述唑類物質(zhì)選用苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。

[0018]

本發(fā)明的緩蝕劑，還可增加苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑作為復(fù)配原料，以使緩蝕效果在較優(yōu)的基礎(chǔ)上得到更進一步提高，滿足特殊情況對緩蝕性能的極致要求。

[0019]

同時，本發(fā)明還提供了如上所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑的制備方法，包括以下制備步驟：

[0020]

a、制備殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物

[0021]

將殼聚糖與質(zhì)量濃度30％的naoh溶液按質(zhì)量比1:1～1:3混合均勻，然后在

?

18℃下冷凍12～24h，解凍后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，攪拌下升溫至40℃；將環(huán)氧琥珀酸鈉晶體按與殼聚糖質(zhì)量比0.5:1～1:1計量好后溶于定量水中，邊攪拌邊將環(huán)氧琥珀酸鈉溶液加入反應(yīng)器中，然后升溫至50～70℃回流攪拌反應(yīng)8～24小時；反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)體系調(diào)ph至中性，再用乙醇將產(chǎn)物沉淀、經(jīng)過濾、真空干燥得到殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物；

[0022]

b、制備緩蝕劑

[0023]

按量稱取殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物、有機膦羧酸、葡萄糖酸鈉、丙烯酸類多元共聚物、表面活性劑、鋅鹽、唑類物質(zhì)、水，混合后攪拌均勻，得到呈均一溶液的緩蝕劑產(chǎn)品。

[0024]

本發(fā)明的緩蝕劑，先制備溶解性、緩蝕性均優(yōu)的殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物，通過堿性水解的冷凍處理，增大水溶性的同時促進環(huán)氧琥珀酸鹽對殼聚糖的改性，提高緩蝕性且適于與其它組分的后續(xù)混合；然后在復(fù)配過程使組分間產(chǎn)生協(xié)同增效作用，保證緩蝕劑穩(wěn)定、高效的使用效果。

[0025]

作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟a所用環(huán)氧琥珀酸鈉晶體的制備如下：

[0026]

向反應(yīng)容器加入馬來酸酐，將計量好的氫氧化鈉溶于定量水中，冷卻至室溫后在攪拌條件下加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度55℃下攪拌水解，然后加入鎢酸鈉，將溫度升至70℃，加入雙氧水進行環(huán)化，在恒速攪拌下反應(yīng)2h，得到環(huán)氧琥珀酸鈉鹽溶液，再經(jīng)過濃縮、乙醇沉析，得到白色針狀環(huán)氧琥珀酸鈉晶體。

[0027]

作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟a所述環(huán)氧琥珀酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為20～40％。

[0028]

進一步限定環(huán)氧琥珀酸鈉的制備條件，使獲得的環(huán)氧琥珀酸鈉更利于對殼聚糖進行改性反應(yīng)，提高衍生物的緩蝕性和復(fù)配性。

[0029]

綜上所述，本發(fā)明的緩蝕劑，尤其適用于使用軟化水的循環(huán)水系統(tǒng)，能在低加藥量前提下對軟化水表現(xiàn)出卓越的緩蝕效果，極大降低軟化水在循環(huán)水系統(tǒng)運行過程對系統(tǒng)的腐蝕影響，實現(xiàn)軟化水的6～10倍運行，且該緩蝕劑少磷、易降解、對環(huán)境友好，解決了現(xiàn)有緩蝕劑在軟化水應(yīng)用方面的不足，擴大軟化水在工業(yè)節(jié)水方面的廣泛應(yīng)用。在緩蝕劑的復(fù)配原料中，殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物是針對軟化水的特性經(jīng)由特定處理及改性反應(yīng)研發(fā)制得的，與其它組分的復(fù)配對于軟化水的循環(huán)運行，具有顯著緩蝕效果。

具體實施方式

[0030]

下面將結(jié)合實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0031]

實施例

[0032]

本實施例涉及一種適用于以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)的緩蝕劑，不同實施例的緩蝕劑配方組成按下表1所示(表格中殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物簡寫為cts

?

esa、1，2，4

?

三羧酸

?2?

膦酸丁烷簡寫為pbtca、2

?

羥基膦?；宜岷唽憺閔paa、葡糖糖酸鈉簡寫為gs、丙烯酸

?2?

丙烯酰胺

?2?

甲基丙磺酸共聚物簡寫為aa/amps、丙烯酸

?

磺酸

?

酰胺基共聚物簡寫為三元、丙烯酸

?

丙烯酸酯

?

膦酸

?

磺酸鹽共聚物簡寫為四元、十二烷基二甲基芐基溴化銨簡

寫為苯扎溴安、十六烷基三甲基溴化銨簡寫為ctab、苯并三氮唑簡寫為bta、甲基苯并三氮唑簡寫為tta)：

[0033]

[0034][0035]

各原料均選用市售市售工業(yè)品。

[0036]

上述實施例的緩蝕劑，具體制備步驟如下：

[0037]

a、制備殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物

[0038]

在反應(yīng)容器加入馬來酸酐，將計量好的氫氧化鈉溶于定量水中，冷卻至室溫后在攪拌條件下加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度55℃下攪拌水解，然后加入鎢酸鈉，將溫度升至70℃，加入雙氧水進行環(huán)化，在恒速攪拌下反應(yīng)2h，得到環(huán)氧琥珀酸鈉鹽溶液，再經(jīng)過濃縮、乙醇沉析，得到白色針狀環(huán)氧琥珀酸鈉晶體，備用；

[0039]

將殼聚糖與質(zhì)量濃度30％的naoh溶液按質(zhì)量比1:1～1:3混合均勻，然后在

?

18℃下冷凍12～24h，解凍后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，攪拌下升溫至40℃；將環(huán)氧琥珀酸鈉晶體按與殼聚糖質(zhì)量比0.5:1～1:1計量好后溶于定量水中，邊攪拌邊將環(huán)氧琥珀酸鈉溶液加入反應(yīng)器中，然后升溫至50～70℃回流攪拌反應(yīng)8～24小時；反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)體系調(diào)ph至中性，再用乙醇將產(chǎn)物沉淀、經(jīng)過濾、真空干燥得到殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物；

[0040]

b、制備緩蝕劑

[0041]

按量稱取殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物、有機膦羧酸、葡萄糖酸鈉、丙烯酸類多元共聚物、表面活性劑、鋅鹽、唑類物質(zhì)、水，混合后攪拌均勻，得到呈均一溶液的緩蝕劑產(chǎn)品。

[0042]

下表表2給出不同實施例中殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物的制備條件。

[0043]

[0044][0045]

對比例1

[0046]

稱取2g本發(fā)明制備的殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物，溶解稀釋至200ml。

[0047]

對比例2

[0048]

配制1％乙酸溶液，稱取1g殼聚糖，用乙酸溶液溶解后稀釋至100ml；

[0049]

對比例3

[0050]

稱取2g聚環(huán)氧琥珀酸(pesa)，溶解稀釋至200ml。

[0051]

對比例4

[0052]

取對比例2的殼聚糖溶液與對比例3的pesa溶液按1：1比例混合，混合均勻。

[0053]

對比例5

[0054]

稱取40g殼聚糖與40g質(zhì)量濃度30％的naoh溶液混合均勻，常溫靜置18h，后續(xù)操作步驟同實施例1制備殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物。稱取2g對比例制備的殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物，溶解稀釋至200ml。

[0055]

對比例6

[0056]

稱取pbtca4g，葡萄糖酸鈉6g，aa/amps5g，苯扎溴銨3g，氯化鋅4.2g，去離子水77.8g，搖勻即可得到所需配置的100g藥劑。

[0057][0058][0059]

相較于實施例1，區(qū)別在于未添加殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸鹽衍生物。

[0060]

對比例7

[0061]

稱取cts

?

esa18g，葡萄糖酸鈉6g，丙烯酸

?

磺酸

?

酰胺基共聚物5g，ctab3g，氯化鋅6.3g，去離子水61.7g，搖勻即可得到所需配置的100g藥劑。

[0062]

cts

?

esahpaags三元ctabzncl2去離子水18g——8g5g3g6.3g59.7g

[0063]

相較于實施例2，區(qū)別在于未添加有機膦羧酸。

[0064]

對比例8

[0065]

稱取cts

?

esa18g，pbtca6g，aa/amps10g，ctab5g，znso4·

7h2o8.8g，去離子水

52.2g，搖勻即可得到所需配置的100g藥劑。

[0066]

cts

?

esapbtcagsaa/ampsctabznso4·

7h2o去離子水18g6g——10g5g8.8g52.2g

[0067]

相較于實施例7，區(qū)別在于未添加葡萄糖酸鹽。

[0068]

對比例9

[0069]

稱取cts

?

esa20g，hpaa6g，葡萄糖酸鈉6g，苯扎溴銨5g，znso4·

7h2o8.8g，去離子水54.2g，搖勻即可得到所需配置的100g藥劑。

[0070]

cts

?

esahpaagsaa/amps苯扎溴銨znso4·

7h2o去離子水20g6g6g——4g8.8g55.2g

[0071]

相較于實施例8，區(qū)別在于未添加丙烯酸共聚物。

[0072]

對比例10

[0073]

稱取cts

?

esa20g，hpaa6g，葡萄糖酸鈉6g，aa/amps10g，znso4·

7h2o8.8g，去離子水49.2g，搖勻即可得到所需配置的100g藥劑。

[0074][0075][0076]

相較于實施例8，區(qū)別在于未添加表面活性劑。

[0077]

對比例11

[0078]

稱取cts

?

esa20g，hpaa6g，葡萄糖酸鈉6g，aa/amps10g，苯扎溴銨5g，去離子水53g，搖勻即可得到所需配置的100g藥劑。

[0079]

cts

?

esahpaagsaa/amps苯扎溴銨znso4·

7h2o去離子水20g6g6g10g4g——54g

[0080]

相較于實施例8，區(qū)別在于未添加鋅鹽。

[0081]

將上述實施例、對比例獲得的緩蝕劑，進行緩蝕性能測試，參照gb/t 18154

?

2014《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》，將20#碳鋼/黃銅試片經(jīng)擦拭清洗干燥后稱量，然后固定在掛片儀上，放入加有緩蝕劑的試驗用水中，緩蝕劑加入量均為100mg/l(實施例1

?

12及對比例6

?

11分別取2g稀釋至200ml制成儲備液，取儲備液20ml加入2l水樣中，對比例1

?

5取配制好的稀釋液20ml加入2l水樣中，)，恒定溫度40

±

1℃，保持轉(zhuǎn)速80rpm運行72h，試驗完的掛片清洗處理干燥后，稱量重量，計算平均腐蝕速率。

[0082]

試驗原水即軟化水水質(zhì)見下表3

[0083][0084]

在6倍濃縮下緩蝕性能測試結(jié)果見表4

[0085][0086][0087]

由上表結(jié)果可見，本發(fā)明的緩蝕劑在100ppm的低使用量前提下便可對循環(huán)水系統(tǒng)運行的軟化水表現(xiàn)出卓越的緩蝕效果。技術(shù)特征：

1.一種以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，其特征在于，每百份緩蝕劑包括以下質(zhì)量份組分：所述殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物由殼聚糖與堿液混合后經(jīng)冷凍處理，再與環(huán)氧琥珀酸或環(huán)氧琥珀酸鹽反應(yīng)制得；所述有機膦羧酸選用1，2，4

?

三羧酸

?2?

膦酸丁烷和/或2

?

羥基膦?；宜?；所述丙烯酸類多元共聚物選用丙烯酸

?2?

丙烯酰胺

?2?

甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸

?

磺酸

?

酰胺基共聚物、丙烯酸

?

丙烯酸酯

?

膦酸

?

磺酸鹽共聚物中的至少一種；所述表面活性劑選用十二烷基二甲基芐基溴化銨和/或十六烷基三甲基溴化銨；所述鋅鹽選用氯化鋅和/或硫酸鋅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，其特征在于：所述殼聚糖的冷凍處理是將殼聚糖與氫氧化鈉溶液混合均勻，在

?

18℃下冷凍12～24h后解凍。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，其特征在于：所述殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物由解凍后的殼聚糖氫氧化鈉溶液與環(huán)氧琥珀酸或環(huán)氧琥珀酸鈉溶液，在50～70℃回流攪拌反應(yīng)制得。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，其特征在于：每百份緩蝕劑還包括1～3份唑類物質(zhì)，所述唑類物質(zhì)選用苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。5.一種如權(quán)利要求1～4中任一項所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：a、制備殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物將殼聚糖與質(zhì)量濃度30％的naoh溶液按質(zhì)量比1:1～1:3混合均勻，然后在

?

18℃下冷凍12～24h，解凍后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，攪拌下升溫至40℃；將環(huán)氧琥珀酸鈉晶體按與殼聚糖質(zhì)量比0.5:1～1:1計量好后溶于定量水中，邊攪拌邊將環(huán)氧琥珀酸鈉溶液加入反應(yīng)器中，然后升溫至50～70℃回流攪拌反應(yīng)8～24小時；反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)體系調(diào)ph至中性，再用乙醇將產(chǎn)物沉淀、經(jīng)過濾、真空干燥得到殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物；b、制備緩蝕劑按量稱取殼聚糖

?

環(huán)氧琥珀酸衍生物、有機膦羧酸、葡萄糖酸鈉、丙烯酸類多元共聚物、表面活性劑、鋅鹽、唑類物質(zhì)、水，混合后攪拌均勻，得到呈均一溶液的緩蝕劑產(chǎn)品。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑的制備方法，其特征

在于，步驟a所用環(huán)氧琥珀酸鈉晶體的制備如下：向反應(yīng)容器加入馬來酸酐，將計量好的氫氧化鈉溶于定量水中，冷卻至室溫后在攪拌條件下加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度55℃下攪拌水解，然后加入鎢酸鈉，將溫度升至70℃，加入雙氧水進行環(huán)化，在恒速攪拌下反應(yīng)2h，得到環(huán)氧琥珀酸鈉鹽溶液，再經(jīng)過濃縮、乙醇沉析，得到白色針狀環(huán)氧琥珀酸鈉晶體。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑的制備方法，其特征在于：步驟a所述環(huán)氧琥珀酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為20～40％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種以軟化水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng)用緩蝕劑，包括殼聚糖

技術(shù)研發(fā)人員：彭慶召 劉國才 殷召峰

受保護的技術(shù)使用者：河北源清環(huán)?？萍加邢薰?br />
技術(shù)研發(fā)日：2021.09.06

技術(shù)公布日：2021/12/6