用于vocs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑及制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于催化劑制備和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于 vocs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

2.vocs是指在常溫條件下，沸點(diǎn)在50℃和260℃之間的有機(jī)物。vocs 主要來源于船舶、化工、油漆、汽車等行業(yè)，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解 的特點(diǎn)。vocs會(huì)引發(fā)霧霾、光化學(xué)煙霧等大氣污染問題，會(huì)威脅人民生 命健康和制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，vocs治理是一項(xiàng)迫切需要解決的 任務(wù)。

3.在工業(yè)上，vocs的處理方法主要分為兩類。第一類方法是物理法， 通過吸附法、冷凝法等方式去除vocs，效果較好。但是物理方法只是使 vocs從大氣中轉(zhuǎn)移至材料表面，污染物自身并沒有發(fā)生氧化分解，容易 造成二次污染的問題。第二類方法是化學(xué)方法，包括：直接燃燒法、脈沖 電暈放電法、滲透反應(yīng)處理法、催化加氫脫氯法、生物降解法、氣相光催 化降解法、催化燃燒法等。相比于其它化學(xué)方法，催化燃燒法具有低溫催 化活性高、耗能小的優(yōu)點(diǎn)，是目前成熟的環(huán)保技術(shù)。

4.目前催化燃燒法消除vocs的催化劑可以被分為四類：過渡金屬氧化 物催化劑、貴金屬催化劑、鈣鈦礦催化劑、稀土金屬催化劑。其中貴金屬 催化劑對vocs表現(xiàn)出高的催化燃燒活性，但是貴金屬催化劑存在價(jià)格昂 貴、活性組分容易流失、容易失活等缺點(diǎn)。相比于貴金屬催化劑，過渡金 屬氧化物催化劑具有更強(qiáng)的抗失活能力。據(jù)報(bào)道高分散的稀土鈰基金屬催 化劑對vocs的催化燃燒活性已接近鈀基和鉑基貴金屬催化劑。研究和開 發(fā)一種用于vocs治理的低溫雙金屬催化燃燒催化劑不僅具有重要的理論 意義，而且具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種用于vocs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑 及制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的降解voc活性低、降解voc成本 高的問題。

6.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

7.一種用于vocs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，由稀土 金屬鈰(ce)和過渡金屬鐵(fe)的復(fù)合氧化物ce

x

fe

y

o

z

組成的固體粉末 形態(tài)的催化劑；其中x＝2～40，y＝2～4，z＝7～86。

8.優(yōu)選地，所述催化劑中鈰元素和鐵元素的摩爾比為19:1～1:1。

9.本發(fā)明所述的用于vocs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟：

10.(1)將鈰前驅(qū)體的水溶液和鐵前驅(qū)體的水溶液混合均勻，得到金屬 前驅(qū)體混合溶液；(2)在水熱反應(yīng)釜中，加入堿溶液調(diào)節(jié)ph值至10，再 攪拌15～50min；(3)將所述水熱反應(yīng)釜升溫至120～180℃下，進(jìn)行水熱 反應(yīng)2～10h；(4)冷卻至室溫，抽濾得到固體，將洗滌

后的固體放在40～ 80℃下干燥2～10h；得到所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑；

11.所述鈰前驅(qū)體為硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰一種或兩種；所述鐵前驅(qū)體 可選擇硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵一種或兩種，優(yōu)選為硝酸鈰或硝酸鐵；所 述堿溶液為弱堿溶液或強(qiáng)堿溶液，所述弱堿溶液為碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉 溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸鉀溶液、氨水中的一種或多種；所述強(qiáng)堿溶液 為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。

12.優(yōu)選地，所述步驟(2)中，先加所述弱堿溶液調(diào)節(jié)ph至8～9，再 后加所述強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)ph至10。

13.優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)為在140～160℃下保持反應(yīng)3～5h。

14.優(yōu)選地，在使用前，需要對所述用于低溫催化燃燒的催化劑進(jìn)行研磨， 然后用40～120目網(wǎng)過篩。

15.本發(fā)明還提供所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑在低溫催化燃燒可揮發(fā) 性有機(jī)物廢氣方面的應(yīng)用。

16.進(jìn)一步地，所述鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，包括以下步驟：將所 述鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，以含氧氣體為氧化劑， 將廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒后消除；所述催化燃燒溫度為 150～450℃。

17.優(yōu)選地，所述固定床反應(yīng)器為石英固定床反應(yīng)器；所述含氧氣體為空 氣，其中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為2％～20％；所述催化劑的裝填量應(yīng)足以使揮 發(fā)性有機(jī)化合物完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，優(yōu)選的催化劑裝填量為25～ 150mg；每克所述催化劑處理廢氣的量為10～50l/h。

18.優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)化合物為氯代芳烴類揮發(fā)性有機(jī)化合物，如： 氯苯、二氯苯等，所述揮發(fā)性有機(jī)化合物在廢氣中濃度為0.1～5vol％。

19.本發(fā)明具有如下有益效果：

20.本發(fā)明的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑能夠高效去除可揮發(fā)性有機(jī)物vocs， 低溫催化燃燒活性高，尤其是紡錘狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑具有更高的 反應(yīng)活性，氯苯轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)的溫度為304℃；具有廣闊的應(yīng)用前景和 良好的經(jīng)濟(jì)效益，部分優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的 實(shí)踐了解到。

附圖說明

21.本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對實(shí)施例的描 述中將變得明顯和容易理解，其中：

22.圖1：實(shí)施例1的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

23.本技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本實(shí)施例僅是用來說明本發(fā) 明，而并非用作對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)施范圍內(nèi)對實(shí)施例進(jìn) 行變換、變型都可在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

24.本實(shí)施例中所用的原材料均為市售。

25.實(shí)施例1

26.(1)將10ml濃度為0.1mol/l的硝酸鐵溶液和10ml濃度為0.9mol/l 的硝酸鈰溶液

混合，得到金屬前驅(qū)體混合溶液；(2)將金屬前驅(qū)體混合溶 液置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，然后加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph值 到9，繼續(xù)用氫氧化鈉溶液調(diào)ph到10，再持續(xù)攪拌20min；(3)將水熱 反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至150℃保持反應(yīng)4h；(4)待冷卻至室溫， 抽濾進(jìn)行分離得到固體，用乙醇和水交替洗滌三次；將洗滌后的固體放入 真空烘箱中60℃下干燥4h，得到紡錘狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，對所 述催化劑進(jìn)行研磨，然后用40目網(wǎng)過篩，命名為ce9fe1?

a。

27.實(shí)施例2

28.(1)將10ml濃度為0.1mol/l的硝酸鐵溶液和10ml濃度為0.9mol/l 的硝酸鈰溶液混合，得到金屬前驅(qū)體混合溶液；(2)將金屬前驅(qū)體混合溶 液置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，然后加入碳酸鉀溶液調(diào)ph到9， 繼續(xù)用氫氧化鈉溶液調(diào)ph到10，再持續(xù)攪拌20min；(3)將水熱反應(yīng)釜 放入鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至180℃，保持4h；(4)待冷卻至室溫，抽濾進(jìn) 行分離得到固體，用乙醇和水交替洗滌三次；將洗滌后的固體放入真空烘 箱中60℃干燥4h，得到直棒狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，對所述催化劑 進(jìn)行研磨，然后用40目網(wǎng)過篩，命名為ce9fe1?

b。

29.實(shí)施例3

30.(1)將10ml濃度為0.1mol/l的硝酸鐵溶液和10ml濃度為0.9mol/l 的硝酸鈰溶液混合，得到金屬前驅(qū)體混合溶液；(2)將金屬前驅(qū)體混合溶 液置于聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜中，然后緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào) ph到10，再持續(xù)攪拌20min；(3)將水熱反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，升 溫至150℃，保持4h；(4)待冷卻至室溫，抽濾進(jìn)行分離得到固體，用乙 醇和水交替洗滌三次；將洗滌后的固體放入真空烘箱中60℃干燥4h，得 到不規(guī)則球形的鐵鈰復(fù)合金屬氧化物，對所述催化劑進(jìn)行研磨，然后用40 目網(wǎng)過篩，命名為ce9fe1?

c。

31.實(shí)施例4

32.按實(shí)施例1方法，硝酸鈰溶液濃度為0.6mol/l，其余不變，得到紡錘 狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，構(gòu)成摩爾比ce:fe＝6:1，命名為ce6fe1?

a。

33.實(shí)施例5

34.按實(shí)施例1方法，硝酸鈰溶液濃度為0.3mol/l，其余不變，得到紡錘 狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，構(gòu)成摩爾比ce:fe＝3:1，命名為ce3fe1?

a。

35.實(shí)施例6

36.按實(shí)施例1方法，硝酸鈰溶液濃度為0.1mol/l，其余不變，得到紡錘 狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，構(gòu)成摩爾比ce:mn＝1:1，命名為ce1fe1?

a。

37.實(shí)施例7

38.按實(shí)施例1方法，硝酸鈰溶液濃度為1.0mol/l，其余不變，得到紡錘 狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，構(gòu)成摩爾比ce:mn＝10:1，命名為ce

10

fe1?

a。

39.實(shí)施例8

40.按實(shí)施例1方法，硝酸鈰溶液濃度為1.5mol/l，其余不變，得到紡錘 狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，構(gòu)成摩爾比ce:mn＝15:1，命名為ce

15

fe1?

a。

41.應(yīng)用例1

42.申請人研究發(fā)現(xiàn)：在金屬前驅(qū)體混合溶液的ph值，先用碳酸鹽或氨 水等弱堿溶液調(diào)至8～9，再用氫氧化鈉或氫氧化鉀等強(qiáng)堿溶液調(diào)到10， 水熱反應(yīng)溫度為120～160℃條件

下，得到的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑為紡錘 狀；但溫度為較低的120～140℃時(shí)，得到的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑為不規(guī) 則紡錘狀。

43.在金屬前驅(qū)體溶液的ph值，先用碳酸鹽或氨水等弱堿溶液調(diào)至8～9， 再用氫氧化鈉或氫氧化鉀等強(qiáng)堿溶液調(diào)到10，水熱反應(yīng)溫度為160～ 180℃條件下，得到的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑為直棒狀；

44.在金屬前驅(qū)體溶液ph值，采用強(qiáng)堿溶液直接調(diào)到10，水熱反應(yīng)溫度 為120～160℃條件下，得到的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑為不規(guī)則球形。

45.實(shí)施例1

?

8得到的催化劑的催化活性測試在內(nèi)徑為3mm的石英固定 床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物為氯代有機(jī)物氯苯和二氯苯。將所制備的鐵鈰氧 化物催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，vocs用美國stoelting公司的100系 列kds120型微量注射泵注射入汽化室(整個(gè)管路均采用電加熱)進(jìn)行汽 化，然后與含氧氣體混合后進(jìn)入反應(yīng)器，氣體流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制。 固定床反應(yīng)器的進(jìn)口和出口氣體采用fid檢測器串聯(lián)氣相色譜在線監(jiān)測 vocs的濃度，計(jì)算voc的去除率。反應(yīng)條件：催化劑用量為125mg， 氧氣體積分?jǐn)?shù)為5％，體系空速為20000h

?1，反應(yīng)物濃度為1500ppm。采 用氣相色譜對反應(yīng)物進(jìn)行定量分析；催化劑的活性以氯苯和二氯苯的轉(zhuǎn)化 率來表示，其中t

50

和t

90

分別表示反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為50％和90％時(shí)的反應(yīng) 溫度。在不同催化劑的作用下，vocs轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如表1所示。

46.表1實(shí)施例1

?

8催化劑對苯和甲苯的催化燃燒活性

[0047][0048]

由表1中實(shí)施例1

?

3比較可知，紡錘狀的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑具有 更高的反應(yīng)活性；由實(shí)施例1和實(shí)施例4

?

7比較可知，當(dāng)ce和fe的比例 為9:1時(shí)活性最高，所以實(shí)施例1的反應(yīng)溫度最低，氯苯轉(zhuǎn)化率為90％時(shí) 的溫度為313℃。

[0049]

應(yīng)用例2

[0050]

按照應(yīng)用例1的方法，改變催化劑的裝填量，其余條件保持不變，實(shí) 施例1催化劑上氯苯和二氯苯轉(zhuǎn)化率與催化劑用量關(guān)系見表2。

[0051]

表2催化劑上氯苯、二氯苯催化燃燒活性與催化劑裝填量的關(guān)系

[0052][0053]

由表2可知，實(shí)施例1催化劑在催化劑用量大于50mg時(shí)，對氯苯、 二氯苯均表現(xiàn)出了較高的催化燃燒活性，氯苯轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)的溫度為 304℃。技術(shù)特征：

1.一種用于vocs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，由稀土金屬鈰（ce）和過渡金屬鐵（fe）的復(fù)合氧化物ce

x

fe

y

o

z

組成的固體粉末形態(tài)的催化劑；其中x=2～40，y=2～4，z=7～86。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑中鈰元素和鐵元素的摩爾比為19:1～1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將鈰前驅(qū)體的水溶液和鐵前驅(qū)體的水溶液混合均勻，得到金屬前驅(qū)體混合溶液；（2）在水熱反應(yīng)釜中，加入堿溶液調(diào)節(jié)ph值至10，再攪拌15～50min；（3）將所述水熱反應(yīng)釜升溫至120～180℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)2～10h；（4）冷卻至室溫，抽濾得到固體，將洗滌后的固體放在40～80℃下干燥2～10h；得到所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈰前驅(qū)體為硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰一種或兩種；所述鐵前驅(qū)體為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵一種或兩種；所述堿溶液為弱堿溶液或強(qiáng)堿溶液，所述弱堿溶液為碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸鉀溶液、氨水中的一種或多種；所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，先加所述弱堿溶液調(diào)節(jié)ph至8～9，再后加所述強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)ph至10～11。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)為在140～160℃下保持反應(yīng)3～5h。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在低溫催化燃燒可揮發(fā)性有機(jī)物廢氣方面的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：將所述鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，以含氧氣體為氧化劑，將廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒后消除；所述催化燃燒溫度為150～450℃。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器為石英固定床反應(yīng)器；所述含氧氣體為空氣，其中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為2%～20%；所述催化劑的裝填量為25～150 mg；每克所述催化劑處理廢氣的量為10～50 l/h。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述揮發(fā)性有機(jī)化合物為氯代芳烴類揮發(fā)性有機(jī)化合物，所述揮發(fā)性有機(jī)化合物在廢氣中濃度為0.1～5vol%。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種用于VOCs治理的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，由稀土金屬鈰（Ce）和過渡金屬鐵（Fe）的復(fù)合氧化物Ce

技術(shù)研發(fā)人員：李新正 董浩 劉鵬 李佳妮 于津偉 楊安海 胡運(yùn)濤 李高進(jìn) 蘇娟娟

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海船舶工藝研究所(中國船舶工業(yè)集團(tuán)公司第十一研究所)

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.29

技術(shù)公布日：2021/9/16