1.本發(fā)明屬于大氣污染物治理技術領域，具體涉及一種鈷基復合金屬氧化物的制備方法及其在催化氧化甲苯中的應用。

背景技術：

2.甲苯作為一種典型的苯環(huán)類揮發(fā)性有機污染物，具有很高的臭氧生成潛勢和很強的光化學反應活性，難降解且對人體的毒性大。石化類、眾多有機化工行業(yè)、涂裝行業(yè)、汽車尾氣及加油站泄漏等均會產(chǎn)生甲苯，因此甲苯常作為vocs治理的典型目標污染物。在物理、生物和化學等眾多治理技術中，催化氧化在較低的溫度下即可將甲苯完全氧化為co2和h2o，去除徹底且無二次污染，是一種綠色友好的處理技術，而該技術的核心是低溫高效且高溫穩(wěn)定的催化劑的研發(fā)。其中，非貴金屬催化劑與貴金屬催化劑相比具有價格低廉、高溫活性好且不易失活等優(yōu)點，因而受到了廣泛研究和應用。

3.四氧化三鈷是催化氧化甲苯最有效的金屬氧化物之一，而以mof為前驅(qū)體制備的co3o4在甲苯催化氧化方面性能尤其突出。但是，整體上來講，非貴金屬氧化物的活性依然不及貴金屬氧化物，而有文獻報道顯示與單一非貴金屬氧化物相比，復合非貴金屬氧化物由于協(xié)同作用而對甲苯展現(xiàn)出更高的催化活性，有的甚至可以和貴金屬相媲美。但是傳統(tǒng)的復合非貴金屬氧化物的制備方法多為沉淀法和水熱法等，難以對催化劑的物理化學特性進行有效調(diào)控，且水熱法常常還需添加模板等，在后期難以去除。

技術實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一種鈷基復合金屬氧化物的制備方法及其在催化氧化甲苯中的應用。該催化劑以孔隙豐富的zsa

?

1為鈷基氧化物的前驅(qū)體，分別將銅、錳、鐵、鎳灌入到zsa

?

1的孔隙中，煅燒制備co基復合金屬氧化物，該方法簡單易操作，金屬分散度高，金屬間協(xié)同作用強，且對甲苯的催化活性高，穩(wěn)定性好。

5.本發(fā)明由如下技術方案實現(xiàn)的：一種co基復合金屬氧化物，以zsa

?

1為鈷基氧化物的前驅(qū)體，分別以銅、錳、鐵或鎳的硝酸鹽乙醇溶液為cu、mn、fe、ni源，將鈷基氧化物的前驅(qū)體浸漬于銅、錳、鐵或鎳的硝酸鹽乙醇溶液中，控制鈷與銅、錳、鐵或鎳中的任意一種金屬的初始摩爾比為1：1，350℃下煅燒1小時，分別得到co基復合金屬氧化物催化劑： m

?

co3o4/cuo

x

、m

?

co3o4/mno

x

、m

?

co3o4/feo

x

或m

?

co3o4/nio

x

。

6.制備所述的一種co基復合金屬氧化物的方法，步驟如下：（1）zsa

?

1的制備：將0.04g咪唑

?

4，5

?

二羧酸和0.06g四水合乙酸鈷加入到3ml去離子水中，室溫下攪拌，攪拌過程中加入60μl 1，2

?

丙二胺溶液，15分鐘后將溶液移至反應釜中，于120℃下反應22小時，取出后自然冷卻；將反應得到的產(chǎn)物收集，用去離子水洗，直至得到純的紅色八面體晶體，于空氣中干燥，得到鈷基zsa

?

1，于150℃下真空干燥6

?

7小時；（2）co基復合金屬催化氧化物的制備：將一定量的cu(no3)2?

3h2o、mn(no3)2?

4h2o、

fe(no3)3?

9h2o或ni(no3)2?

6h2o分別溶于25ml的無水乙醇中，超聲溶解均勻，取步驟（1）所制備的zsa

?

1置于各金屬的硝酸鹽乙醇溶液中，控制鈷與金屬cu、mn、fe或ni的初始摩爾比為1：1，磁力攪拌30分鐘后離心分離，然后再用乙醇離心洗三次，沉淀取出后60 ℃烘箱中干燥過夜，空氣氣氛中350℃煅燒1小時，得到co基復合金屬氧化物催化劑：m

?

co3o4/cuo

x

、m

?

co3o4/mno

x

、m

?

co3o4/feo

x

或m

?

co3o4/nio

x

。

7.所述的co基復合金屬氧化物在催化氧化甲苯中的應用，具體方法為：（1）催化劑前處理：先取0.2g制備好的co基復合金屬氧化物催化劑裝入固定床微反應器中，對催化劑進行活化，通入流速為30ml/min氮氣，升溫控制固定床反應器在200℃下保持1小時，去除催化劑表面的水分與各種雜質(zhì)；（2）催化氧化甲苯：催化劑活化完后將固定床溫度降至130℃，利用冰水浴鼓泡裝置通入甲苯，通入甲苯的初始濃度為1000 ppm，空速為20000

?

80000ml

?

g

?1?

h

?1，待甲苯吸附飽和后，再以10℃/min速率使固定床升溫，進行甲苯催化氧化反應，每隔10℃測定一次甲苯轉(zhuǎn)化率，直至甲苯完全催化氧化。

8.本發(fā)明選取孔隙結構豐富且比表面積巨大的co

?

mof為鈷基金屬氧化物前驅(qū)體，經(jīng)不同金屬鹽溶液浸漬后，在350 ℃下煅燒制得co基復合金屬氧化物，該類復合金屬氧化物可以在一定程度上保持原zsa

?

1的正八面體結構，由較小粒徑的納米顆粒堆積而成，可提高催化劑利用效率，煅燒后形成介孔結構，加速傳質(zhì)作用，兩種金屬之間可以因強相互作用對甲苯催化氧化產(chǎn)生協(xié)同作用，以期獲得更高的催化氧化性能。

9.本發(fā)明采用的制備方法簡單，成功利用co

?

mof的高比表面積和豐富空隙，只需將其在一定濃度的金屬鹽溶液中短時間攪拌后烘干煅燒即可制得，整個過程高效節(jié)能，綠色環(huán)保。且co

?

mof豐富的孔隙結構使得另一種金屬高度分散，二者之間形成強相互作用，對甲苯催化氧化起到協(xié)同作用。形成的納米晶粒較小使其在催化過程中被最大程度地利用，在較低溫度下實現(xiàn)甲苯的完全催化氧化，具有很好的應用前景。本發(fā)明所制備的的m

?

co3o4/cuo

x

催化劑能在較低溫度下將甲苯能達到完全催化氧化，且保持較高穩(wěn)定性。

附圖說明

10.圖1為實施例1中制備的催化劑a,b,c,d的xrd圖；圖2為實施例1中制備的催化劑a,b,c,d的sem圖；圖3為實施例1中催化劑a,b,c,d隨溫度變化的反應活性曲線圖；圖4為實施例1中催化劑a的穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方案

11.為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例；基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

12.實施例1：一種催化氧化甲苯的co基復合金屬氧化物催化劑，以mof材料為自模板，采用簡單浸漬加煅燒的方法，在350 ℃下煅燒1小時，得到一系列co基復合金屬氧化物催化劑：m

?

co3o4/cuo

x

、m

?

co3o4/mno

x

、m

?

co3o4/feo

x

和m

?

co3o4/nio

x

。

13.co基復合金屬氧化物催化劑的制備：取0.04g咪唑

?

4，5

?

二羧酸和0.06g四水合乙酸鈷加入到3ml去離子水中，室溫下攪拌，攪拌過程中加入60微升1，2

?

丙二胺溶液，15分鐘后將溶液移至反應釜中，于120℃下反應22小時，取出后自然冷卻，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中用去離子水洗，直至得到純的紅色八面體晶體，于空氣中干燥，將其于150℃下真空干燥6

?

7小時，得到zsa

?

1，再將其置于一定濃度的cu(no3)2?

3h2o、mn(no3)2?

4h2o、fe(no3)3?

9h2o和ni(no3)2?

6h2o的乙醇溶液中攪拌30分鐘后離心、洗滌，烘干。所得樣品于350 ℃下空氣氛圍中煅燒1小時，得到一系列co

?

mof基復合金屬氧化物催化劑（a）m

?

co3o4/cuo

x

、（b）m

?

co3o4/mno

x

、（c）m

?

co3o4/feo

x

和（d）m

?

co3o4/nio

x

。

14.對制備的催化劑a,b,c,d進行x射線衍射分析得到催化劑的xrd圖譜，如圖1所示，均表現(xiàn)為co3o4晶相結構，說明其他金屬元素在催化劑表面分散度較高。

15.對制備的催化劑a,b,c,d進行sem電鏡掃描得到催化劑的sem圖，如圖2所示，a,b,c,d催化劑部分保持了mof

?

zsa

?

1的八面體形貌，其中a催化劑表面有較豐富的孔隙結構，b和c催化劑表面較光滑，沒有明顯的孔結構，d催化劑表面較為粗糙，但并未觀察到孔隙結構。

16.實施例2：將0.2g實施例1制備的催化劑a,b,c,d催化劑裝入固定床反應器中，反應前先在氮氣氣流中200 ℃下對催化劑進行活化（氮氣流速為30 ml/min）。隨后將溫度降至130 ℃，通入甲苯使其吸附飽和（1000ppm，空速為20000ml

?

g

?1?

h

?1），再以10℃/min的升溫速率通過程序升溫升至一定溫度進行甲苯催化氧化反應。催化劑在一定溫度下對甲苯的轉(zhuǎn)化率如圖3所示，催化劑a,b,c,d達到90%的甲苯去除率的所需溫度分別為208℃、227℃、243℃和246℃。

17.實施例3：對實施例1中制備的催化劑a進行穩(wěn)定性測試試驗，取0.2g實施例1制備的催化劑a裝入固定床反應器中，反應前先通氮氣（流速約為30ml/min），先在氮氣氣流中200℃下對催化劑進行活化（氮氣流速為30 ml/min）。隨后再以10℃/min的升溫速率通過程序升溫升至230℃（甲苯轉(zhuǎn)化率為100%）進行連續(xù)48小時的甲苯催化氧化反應。甲苯氣體由空氣通過鼓泡裝置鼓出，為1000ppm的甲苯，空速為20000ml

?

g

?1?

h

?1。如圖4所示，該催化劑在較高溫度230℃下等連續(xù)運行48小時，甲苯轉(zhuǎn)化率均為100%，穩(wěn)定性良好。

18.最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。技術特征：

1.一種co基復合金屬氧化物，其特征在于：以zsa

?

1為鈷基氧化物的前驅(qū)體，分別以銅、錳、鐵或鎳的硝酸鹽乙醇溶液為cu、mn、fe、ni源，將鈷基氧化物的前驅(qū)體浸漬于銅、錳、鐵或鎳的硝酸鹽乙醇溶液中，控制鈷與銅、錳、鐵或鎳中的任意一種金屬的初始摩爾比為1：1，350℃下煅燒1小時，分別得到co基復合金屬氧化物催化劑： m

?

co3o4/cuo

x

、m

?

co3o4/mno

x

、m

?

co3o4/feo

x

或m

?

co3o4/nio

x

。2.制備權利要求1所述的一種co

?

mof基復合金屬氧化物的方法，其特征在于：步驟如下：（1）鈷基zsa

?

1的制備：將0.04g咪唑

?

4，5

?

二羧酸和0.06g四水合乙酸鈷加入到3ml去離子水中，室溫下攪拌，攪拌過程中加入60μl 1，2

?

丙二胺溶液，15分鐘后將溶液移至反應釜中，于120℃下反應22小時，取出后自然冷卻；將反應得到的產(chǎn)物收集，用去離子水洗，直至得到純的紅色八面體晶體，于空氣中干燥，得到鈷基zsa

?

1，于150℃下真空干燥6

?

7小時；（2）co基復合金屬催化氧化物的制備：將cu(no3)2?

3h2o、mn(no3)2?

4h2o、fe(no3)3?

9h2o或ni(no3)2?

6h2o分別溶于25ml的無水乙醇中，超聲溶解均勻，取步驟（1）所制備的鈷基zsa

?

1置于各金屬的硝酸鹽乙醇溶液中，控制鈷與金屬cu、mn、fe或ni的初始摩爾比為1：1，磁力攪拌30分鐘后離心分離，然后再用乙醇離心洗三次，沉淀取出后60 ℃烘箱中干燥過夜，空氣氣氛中350℃煅燒1小時，得到co基復合金屬氧化物催化劑：m

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co3o4/cuo

x

、m

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co3o4/mno

x

、m

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co3o4/feo

x

或m

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co3o4/nio

x

。3.權利要求1所述的co基復合金屬氧化物在催化氧化甲苯中的應用，其特征在于：具體方法為：（1）催化劑前處理：先取0.2g制備好的co基復合金屬氧化物催化劑裝入固定床微反應器中，對催化劑進行活化，通入流速為30ml/min氮氣，升溫控制固定床反應器在200℃下保持1小時，去除催化劑表面的水分與各種雜質(zhì)；（2）催化氧化甲苯：催化劑活化完后將固定床溫度降至130℃，利用冰水浴鼓泡裝置通入甲苯，通入甲苯的初始濃度為1000 ppm，空速為20000

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?1，待甲苯吸附飽和后，再以10℃/min速率使固定床升溫，進行甲苯催化氧化反應，每隔10℃測定一次甲苯轉(zhuǎn)化率，直至甲苯完全催化氧化。

技術總結

本發(fā)明屬大氣污染物治理技術領域，提供一種Co基復合金屬氧化物及其制備方法和在催化氧化甲苯中的應用。以ZSA

技術研發(fā)人員：王爽 雷娟 李晉平

受保護的技術使用者：太原理工大學

技術研發(fā)日：2021.01.14

技術公布日：2021/4/17