1.本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于廢水處理的羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑及其制備方法，屬于環(huán)保材料領(lǐng)域，適用于去除工業(yè)廢水中的有機(jī)染料如亞甲基藍(lán)、甲基橙等。

背景技術(shù)：

2.隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的深入，環(huán)境污染的控制和治理已經(jīng)成為人們迫切需要解決的問題。工業(yè)生產(chǎn)中特別是在服裝印染、塑料、皮革、紙制品和墨水的生產(chǎn)中，有機(jī)染料被大量使用，由此產(chǎn)生了含有多種染料污染物的廢水。這種類型的廢水中污染物具有成分復(fù)雜、色度高、難以降解和毒性危害大等特點(diǎn)，倘若無法在排放前對(duì)其進(jìn)行有效凈化，會(huì)對(duì)人類的生存環(huán)境造成極大的危害。亞甲基藍(lán)是較為常用的偶氮染料之一，由于其化學(xué)穩(wěn)定性好，自然條件下降解困難。常見的染料去除方法有化學(xué)氧化還原法、光催化法和吸附法等。其中，吸附法因兼具高效、無二次污染和低成本的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的吸附劑采用的是活性炭、吸附樹脂、硅藻土等，疏松多孔的結(jié)構(gòu)極大的增加了比表面積，提供了大量的活性位點(diǎn)以吸附污染物。然而，目前市面上的活性炭材料普遍存在孔隙結(jié)構(gòu)混亂、吸附容量小、表面化學(xué)性質(zhì)局限等缺陷，使得其在實(shí)際應(yīng)用中存在去除污染物效率不高、適應(yīng)性窄等缺點(diǎn)。

3.石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管石墨烯等材料，因其高比表面積、粒徑小、活性吸附位點(diǎn)多等特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物分子和重金屬離子具有強(qiáng)大的吸附作用，因此在污染物的吸附研究中應(yīng)用廣泛。作為石墨烯的重要衍生物，氧化石墨烯其表面存在大量環(huán)氧基、羧基和羥基等親水基團(tuán)，具有極強(qiáng)的表面化學(xué)活性，成為了一種絕佳的吸附材料。然而，氧化石墨烯在水中容易形成懸浮溶液，在吸附完成后不易從溶液中分離回收，導(dǎo)致成本提高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，為了充分發(fā)揮其去除污染物的能力，提升其分離性，將其與磁性fe3o4進(jìn)行復(fù)合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.針對(duì)上述現(xiàn)有的技術(shù)不足之處，本發(fā)明目的是提供一種室溫條件下即可快速吸附亞甲基藍(lán)且便于分離回收的吸附劑及其制備方法。即通過特定實(shí)驗(yàn)參數(shù)和步驟的溶劑熱法將具有磁性fe3o4納米顆粒，均勻、穩(wěn)定地分散在氧化石墨烯的片層之中，不僅使得吸附劑具有磁性，而且復(fù)合后的兩種粒子對(duì)各自又能夠起到抑制團(tuán)聚的作用。通過對(duì)磁性吸附劑進(jìn)行羥基化改性，提高粒子表面的基團(tuán)含量，從而增強(qiáng)材料對(duì)于亞甲基藍(lán)、甲基橙等極性分子的吸附能力。

5.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

6.一種羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，主要包括以下步驟：

7.(1)稱取一定量氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中，先使用磁力攪拌個(gè)初步分散，后采用超聲波將其均勻分散于乙二醇溶劑中；隨后稱取一定量的十二烷基苯磺酸鈉、五水合氯化鐵和草酸鈉，依次加入氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌至形成均勻的懸浮液；

8.(2)將步驟(1)中所制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入烘箱，

設(shè)定反應(yīng)溫度和時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，置于烘箱中冷卻至室溫。最后取出產(chǎn)物，經(jīng)多次洗滌后進(jìn)行烘干，得到黑色粉末即為磁性氧化石墨烯；

9.(3)取一定量去離子水，采用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值在3～4之間，隨后加入四水合氯化亞鐵得到羥基化反應(yīng)的基底溶液。將步驟(2)制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，隨后加入一定量的過氧化氫溶液反應(yīng)一定時(shí)間。羥基化完成后，使用磁鐵分離，經(jīng)洗滌烘干后得到羥基化磁性氧化石墨烯材料。

10.進(jìn)一步地，所述步驟(1)中乙二醇體積為100ml，氧化石墨烯質(zhì)量為0.5～1.0g，五水合氯化鐵質(zhì)量為0.5～3g，十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量為1～3g，草酸鈉質(zhì)量為3～15g。

11.進(jìn)一步地，所述步驟(1)中氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中磁力攪拌10～30min后使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲30～60min，防止出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。隨后在磁力攪拌的條件下首先加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，攪拌20～30min；完全溶解后加入五水合氯化鐵，繼續(xù)攪拌1～2h，確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結(jié)合。最后加入草酸鈉，攪拌20～30min。整個(gè)攪拌過程在25～35℃下進(jìn)行，攪拌速度為300～600rpm。

12.進(jìn)一步地，所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為16～24h。洗滌采用去離子水與無水乙醇，洗滌3～6次。干燥條件為50～70℃下烘干5～8h。

13.進(jìn)一步地，所述步驟(3)中去離子水體積100ml，采用稀鹽酸溶液濃度為0.1mol/l，四水合氯化亞鐵質(zhì)量為0.5g。所用過氧化氫溶液體積為100ml，濃度為5～10％，反應(yīng)時(shí)間0.5～2h。洗滌與干燥條件與步驟(2)相同。

14.采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：

15.1.本發(fā)明通過溶劑熱法將磁性fe3o4微納米球(100～200nm)與氧化石墨烯片層進(jìn)行復(fù)合，磁性納米粒子插入片層的內(nèi)部，形成了類三明治的結(jié)構(gòu)(見圖1)，增大了材料的比表面積，增加了更多的吸附位點(diǎn)，提升了吸附能力?？梢杂^察到，氧化石墨烯的表面含有大量的磁性fe3o4顆粒，證明了磁性fe3o4成功地復(fù)合在了氧化石墨烯上。

16.2.本發(fā)明使用過氧化氫對(duì)磁性吸附劑進(jìn)行羥基化，改性后的復(fù)合材料中，fe3o4與氧化石墨烯都附著了大量的羥基官能團(tuán)，使其對(duì)極性分子的吸附特性得到提升，圖中數(shù)據(jù)表明，改性后的磁性復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率提高顯著。

17.3.本發(fā)明合成過程簡易快捷、原材料成本低廉、對(duì)環(huán)境無公害，所制備的羥基化磁性氧化石墨烯吸附能力優(yōu)異，并且能夠響應(yīng)外部磁場的作用，快速分離回收，極大的增加了污水處理后吸附劑回收的可操作性和便捷性，具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

18.圖1為fe3o4@氧化石墨烯的制備流程示意圖；

19.圖2為fe3o4@氧化石墨烯的掃描電鏡圖；

20.圖3本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)亞甲基藍(lán)去除率；

21.圖4為羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果及磁性分離過程。

具體實(shí)施方式

22.為了使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)更加清晰明確和便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明，但本發(fā)明內(nèi)容不局限于實(shí)施例所述。

23.實(shí)施例1

24.(1)稱取1.0g氧化石墨烯，磁力攪拌30min，隨后使用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散30min，將其分散于乙二醇溶劑中。稱取2g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌30min至其完全溶解。隨后加入1.5g五水合氯化鐵，攪拌2h確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結(jié)合。最后加入10.8g草酸鈉，攪拌30min至形成均勻的懸浮液。

25.(2)將(1)中所制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入烘箱，設(shè)定反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為16h。反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出，使用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設(shè)定烘干溫度50℃，烘干時(shí)間6h，得到純黑色粉末即為磁性氧化石墨烯。

26.(3)取100ml去離子水，采用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值在3～4之間，加入0.5g四水合氯化亞鐵得到羥基化反應(yīng)的基底溶液。稱量0.5g步驟(2)所制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超聲分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均勻分散于基底溶液中。配置100ml濃度為10％的雙氧水，加入反應(yīng)基底溶液中，密封反應(yīng)2h，對(duì)磁性氧化石墨烯進(jìn)行羥基化處理。反應(yīng)完成后使用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設(shè)定烘干溫度50℃，烘干時(shí)間6h，烘干后得到細(xì)小純黑色粉末即為羥基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿內(nèi)。

27.實(shí)施例2

28.(1)稱取1.0g氧化石墨烯，磁力攪拌30min，隨后使用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散30min，將其分散于乙二醇溶劑中。稱取2g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌30min至其完全溶解。隨后加入1.5g五水合氯化鐵，攪拌2h確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結(jié)合。最后加入10.8g草酸鈉，攪拌30min至形成均勻的懸浮液。

29.(2)將(1)中所制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入烘箱，設(shè)定反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為16h。反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出，使用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設(shè)定烘干溫度50℃，烘干時(shí)間6h，得到純黑色粉末即為磁性氧化石墨烯。

30.(3)取100ml去離子水，采用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值在3～4之間，加入0.5g四水合氯化亞鐵得到羥基化反應(yīng)的基底溶液。稱量0.5g步驟(2)制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超聲分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均勻分散于基底溶液中。配置100ml濃度為5％的雙氧水，加入反應(yīng)基底溶液中，密封反應(yīng)2h，對(duì)磁性氧化石墨烯進(jìn)行羥基化處理。反應(yīng)完成后使用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設(shè)定烘干溫度50℃，烘干時(shí)間6h，烘干后得到細(xì)小純黑色粉末即為羥基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿內(nèi)。

31.實(shí)施例3

32.(1)稱取0.5g氧化石墨烯，磁力攪拌30min，隨后使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散30min，將其分散于乙二醇溶劑中。稱取2g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌30min至其完全溶解于分散液中。隨后加入1.5g五水合氯化鐵，攪拌2h確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結(jié)合。最后加入10.8g草酸鈉，攪拌30min至形成均勻的懸浮液。

33.(2)將(1)中所制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入烘箱，設(shè)定反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為16h。反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出，使用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行分

離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設(shè)定烘干溫度50℃，烘干時(shí)間6h，得到純黑色粉末即為磁性氧化石墨烯。

34.(3)取100ml去離子水，采用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值在3～4之間，加入0.5g四水合氯化亞鐵得到羥基化反應(yīng)的基底溶液。稱取0.5g步驟(2)中制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超聲分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均勻分散于基底溶液中。配置100ml濃度為5％的雙氧水，加入反應(yīng)基底溶液中，密封反應(yīng)30min，對(duì)磁性氧化石墨烯進(jìn)行羥基化處理。反應(yīng)完成后使用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行分離，去離子水和無水乙醇作為清洗劑，各清洗3遍后，放入烘箱，設(shè)定烘干溫度50℃，烘干時(shí)間6h，烘干后得到細(xì)小純黑色粉末即為羥基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿內(nèi)。

35.配制濃度為100mg/l的亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，對(duì)本發(fā)明中的三種實(shí)施例進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附效果測試。分別稱取0.1g三種樣品，加入100ml的溶液中，靜置吸附3天。吸附完成后采用紫外可見光分光光度計(jì)測量各實(shí)施例吸附后溶液亞甲基藍(lán)的濃度變化。其吸附數(shù)據(jù)如圖3所示。

36.上述實(shí)施例均為本發(fā)明較佳實(shí)施例，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)稱取一定量氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中，先使用磁力攪拌個(gè)初步分散，后采用超聲波將其均勻分散于乙二醇溶劑中；隨后稱取一定量的十二烷基苯磺酸鈉、五水合氯化鐵和草酸鈉，依次加入氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌至形成均勻的懸浮液；(2)將步驟(1)中所制得的懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入烘箱，設(shè)定反應(yīng)溫度和時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，置于烘箱中冷卻至室溫，最后取出產(chǎn)物，經(jīng)多次洗滌后進(jìn)行烘干，得到黑色粉末即為磁性氧化石墨烯；(3)取一定量去離子水，采用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值在3～4之間，隨后加入四水合氯化亞鐵得到羥基化反應(yīng)的基底溶液；將步驟(2)制備的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，隨后加入一定量的過氧化氫溶液反應(yīng)一定時(shí)間；羥基化完成后，使用磁鐵分離，經(jīng)洗滌烘干后得到羥基化磁性氧化石墨烯材料。2.如權(quán)利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中乙二醇體積為100ml，氧化石墨烯質(zhì)量為0.5～1.0g，五水合氯化鐵質(zhì)量為0.5～3g，十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量為1～3g，草酸鈉質(zhì)量為3～15g。3.如權(quán)利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中氧化石墨烯加入乙二醇溶劑中磁力攪拌10～30min后使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲30～60min，防止出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；隨后在磁力攪拌的條件下首先加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，攪拌20～30min；完全溶解后加入五水合氯化鐵，繼續(xù)攪拌1～2h，確保鐵離子與氧化石墨烯片層充分結(jié)合；最后加入草酸鈉，攪拌20～30min；整個(gè)攪拌過程在25～35℃下進(jìn)行，攪拌速度為300～600rpm。4.如權(quán)利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為16～24h；洗滌采用去離子水與無水乙醇，洗滌3～6次；干燥條件為50～70℃下烘干5～8h。5.如權(quán)利要求1所述羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中去離子水體積100ml，采用稀鹽酸溶液濃度為0.1mol/l，四水合氯化亞鐵質(zhì)量為0.5g；所用過氧化氫溶液體積為100ml，濃度為5～10％，反應(yīng)時(shí)間0.5～2h；洗滌與干燥條件與步驟(2)相同。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種羥基化磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，屬于環(huán)保材料領(lǐng)域。該材料以氧化石墨烯為載體，通過溶劑熱反應(yīng)負(fù)載具有磁性的Fe3O4粒子(100～200nm)。隨后利用高濃度過氧化氫溶液對(duì)磁性吸附劑進(jìn)行羥基化改性，增加表面含氧官能團(tuán)含量，提升對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。本發(fā)明制備的吸附劑將Fe3O4粒子引入氧化石墨烯片層，增大了氧化石墨烯的剝離程度，擴(kuò)大了比表面積。進(jìn)一步通過羥基化反應(yīng)增加復(fù)合材料表面活性位點(diǎn)，增強(qiáng)材料的吸附性能，同時(shí)負(fù)載的磁性粒子有利于該吸附劑的回收。本發(fā)明制備方法簡便易操作，吸附過程綠色環(huán)保，能夠有效吸附染料廢水中的亞甲基藍(lán)，并可回收再利用，避免了二次污染。避免了二次污染。避免了二次污染。

技術(shù)研發(fā)人員：孫建林 葛成林 王成龍 黃瑛 王昱文 祁京生 李麗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京市通州區(qū)潞河中學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.29

技術(shù)公布日：2022/4/8