1.本發(fā)明屬于廢舊電池資源化回收技術領域，涉及一種廢舊三元系鋰離子電池的處理方法，尤其涉及一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收鎳、鈷、錳等有價金屬的方法。

背景技術：

2.近20年來，鋰離子電池產業(yè)鏈迅猛發(fā)展。隨著退役電池高潮的到來，引發(fā)的資源短缺和環(huán)境問題日益嚴峻。因此，經濟高效的廢舊鋰離子電池回收技術的開發(fā)應用迫在眉睫，將廢舊鋰離子電池中的有價金屬合理回收利用，具有重要的經濟和環(huán)保意義。

3.目前，國內廢舊三元系鋰離子電池回收大多采用拆解-破碎-分選工藝得到正極物料，其中根據所使用的設備和方法的不同，正極粉料中會含有不同程度的鐵、鋁、銅、碳負極粉等，正極物料經酸浸—凈化—鎳鈷錳分離-蒸發(fā)結晶-回收鋰等工藝回收其中的有價金屬鎳、鈷、錳、鋰。酸浸過程鎳鈷錳鋰等全部進入溶液中，提取鎳鈷錳后，溶液中鋰濃度較低，而鈉離子濃度非常高，為了提高鋰的一次回收率，需將溶液中的鋰離子濃度提高到15g/l左右，濃縮鋰的過程中硫酸鈉達到飽和需要結晶除去，且回收的鋰產品中鈉含量較高，不易控制。且該物料如果進入大量的鎳、鈷冶金工藝過程，鋰在溶液中的濃度會更低，回收難度更大，有些企業(yè)直接將該溶液作為廢水排放，造成資源的浪費和廢水回收成本的增加。因此，關于有限提鋰的方法也引起了很多研究者的興趣，優(yōu)先提鋰的方法一般是先將正極物料煅燒后回收，然后用氫氣還原焙燒將鎳、鈷、錳等金屬還原，還原焙燒后的渣水浸，鋰進入溶液中進行回收。但該方法使用氫氣作為還原劑，危險性較高，還原后的金屬態(tài)鎳鈷錳等較難浸出，成本也比較高?；蛘哂免c、鉀鹽等作為焙燒劑進行煅燒，但鈉、鉀鹽加入量較大，水浸后溶液中仍含有較高的鈉或鉀，且加入量大，造成處理效率降低，處理成本高?；蛘哂锰歼€原法進行提鋰，但該方法操作復雜，不易控制。

4.中國專利cn202011429605.4一種回收廢舊動力鋰電池中鋰的方法以碳粉或石墨為添加劑進行煅燒，煅燒后的物料加活化劑氧化鋯漿化，然后機械活化的同時水浸，水浸用行星式活化機，得到的含鋰溶液蒸發(fā)結晶得到氫氧化鋰產品，該方法要用到大量的石墨或碳粉（1:0.5~2），工藝流程較為復雜。

5.中國專利cn106129511a廢舊鋰離子電池正極材料與還原劑混合，或將簡單破碎的整電池與碳還原劑混合，在500~750℃的溫度下進行還原焙燒處理，焙燒產物首先采用co2碳化水浸，得到碳酸氫鋰水溶液，浸出過程中用氫氧化鈉或氨水調節(jié)溶液ph使其保持為7～9，浸出液制取li2co3產品；水浸渣采用氧化酸浸或氧化氨浸浸出其中的鈷、鎳、錳等有價元素，經萃取、凈化后制取相應的化合物產品。碳還原劑包括褐煤、煙煤、無煙煤中的一種或混合物，該方法煅燒溫度較高，且用到煤炭等還原劑進行焙燒，放熱大。這兩種方法相似，且煅燒過程放出大量的co2，對于當今社會的碳中和和環(huán)保降碳不利。

6.中國專利cn103594754b用草酸作為浸出劑，處理廢舊鋰離子電池廢料，將廢舊電

池物料與草酸溶液反應，得到固體草酸鈷和草酸鋰溶液，從而實現選擇性提取鋰。但該方法得到的溶液中鋰濃度較低，草酸鈷沉淀中會夾雜其他雜質，又很難浸出處理成本高，操作復雜。

技術實現要素：

7.本發(fā)明的目的是為了解決傳統廢舊三元鋰離子電池正極材料處理工藝存在的工藝復雜、不環(huán)保、鋰元素回收成本高且鋰產品品質不高的技術問題，提供一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法。

8.本發(fā)明的目的是通過以下方案實現的：一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，包括以下步驟：步驟一：將廢舊三元鋰電池拆解、破碎、分選，得到廢舊電池正極粉料；步驟二：將廢舊電池正極粉料與濃硫酸攪拌混合均勻，在400～600℃的溫度下焙燒處理；步驟三：焙燒后的物料為疏松狀的固體，不需破碎等工序，加純水直接浸出，浸出過程用稀堿溶液調節(jié)浸出溶液ph值為10.0-10.5，浸出后得浸出渣和浸出液，浸出液用于制取li2co3或氫氧化鋰；步驟四：浸出渣采用還原酸浸的方法浸出其中的有價金屬元素鈷、鎳、錳，然后經除雜、萃取分離后制取相應的鈷、鎳、錳產品。

9.作為本發(fā)明技術方案的優(yōu)選，步驟二中，濃硫酸加入量與廢舊電池正極粉料含鋰量比值為119～128mol/kg鋰量。盡量減少鎳、鈷、錳、鐵、鋁、銅等金屬的浸出，最大效率浸出物料中的鋰。

10.進一步地，所述濃硫酸的體積分數為30-98%。

11.進一步地，步驟二中，正極物料與硫酸充分混合均勻呈顆粒狀，進行焙燒，焙燒時間為1～4h。

12.進一步地，步驟三中，水浸固液質量比為1:3～1:5，浸出溫度0～60℃，浸出時間1～2h。

13.進一步地，步驟三中，稀堿溶液為質量體積分數為1-20%的氫氧化鈉或氫氧化鋰稀溶液。

14.進一步地，步驟三中，將浸出液除雜、濃縮，通入過量的co2或加入飽和碳酸鈉制備碳酸鋰，或進一步制備氫氧化鋰。

15.進一步地，步驟四中，浸出渣為主要含鎳、鈷和錳的渣，在浸出渣中加入硫酸和雙氧水進行還原浸出，浸出溫度50-60℃，固液比1:3～1:5，浸出時間1～2h。

16.進一步地，所述硫酸為體積分數98%的硫酸，加入量為0.5～0.8l/kg浸出渣，雙氧水為體積分數30%的雙氧水，加入量為0.5～0.8l/kg浸出渣。

17.進一步地，步驟四中酸浸液除鐵、鋁、銅后進行鎳、鈷、錳萃取分離制備鎳、鈷、錳的鹽類。

18.與傳統廢舊三元鋰離子電池正極材料處理工藝相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明廢舊三元鋰離子電池正極粉料與硫酸溶液攪拌均勻后呈疏松的固體顆粒狀，即疏水性變強，煅燒后物料不結塊，且也呈疏松狀，易于漿化浸出，不需破碎等工序處理，處理工藝簡單。

19.2、本發(fā)明鋰回收率高，焙燒后的產物堿浸后鋰的浸出率可達96%以上，鎳、鈷、錳等有價金屬幾乎不浸出，硫酸鋰溶解度較高，在0-50℃都在33g/100ml水以上，在0-50℃范圍內溶解度變化不大，焙燒產物用稀堿溶液浸出，鋰的浸出率很高，可調節(jié)浸出液固比獲得較高的鋰濃度。

20.3、本發(fā)明鋰產品品質高。水浸后的鋰溶液雜質含量低，不含鈉等雜質離子，除雜后可獲得高品質的鋰產品。

21.4、堿浸后的正極物料可通過傳統工藝回收鎳、鈷、錳制備鎳、鈷、錳的產品，也可將混合溶液直接供給三元合成產業(yè)，直接利用。

22.5、本發(fā)明采用硫酸或硫酸溶液作為焙燒劑，稀堿作為鋰浸出劑，可進行常溫浸出，試劑為最常用的化學試劑，價格低廉。

23.綜上所述，本發(fā)明的廢舊三元正極物料通過加入硫酸進行焙燒，焙燒后用稀堿液浸出焙燒渣浸出鋰，浸出鋰后的物料酸浸回收鎳、鈷、錳等有價金屬，較好的解決了廢舊三元鋰離子電池傳統回收方法工藝復雜、鋰回收成本高，溶液中鈉含量高，不易獲得高品質鋰產品的缺點，解決了大型鎳、鈷生產企業(yè)廢舊三元鋰離子電池物料進入處理體系，溶液鋰濃度低、體積龐大、回收成本高、回收困難的問題；實現了廢舊三元鋰離子電池材料中有價金屬的高效回收，具有工藝簡單，能耗低，主要有價金屬鋰、鈷、鎳回收率高，試劑成本低，適用于鋰離子電池材料的規(guī)?；幚怼?br />
附圖說明

24.圖1為本發(fā)明廢舊三元鋰離子廢舊電池正極物料優(yōu)先提鋰回收有價金屬的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明廢舊三元鋰離子電池正極物料與硫酸混勻后的照片；圖3為本發(fā)明廢舊三元鋰離子電池正極物料與硫酸混勻煅燒后的照片。

具體實施方式

25.為了便于理解本發(fā)明，下文將結合較佳的實施例對本發(fā)明作更具體、細致地描述，廢舊三元鋰離子電池經放電、拆解、破碎、分離出正極物料備用，材料中會含有少量的鐵、銅、鋁和碳粉。

26.實施例1稱取50g廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池正極物料，加入24ml60%濃硫酸，拌勻，拌勻后物料呈疏松的顆粒狀，物料放入料舟中用煅燒爐煅燒，煅燒溫度400℃，煅燒3h，然后自然降溫。煅燒后物料取出后加150ml純水進行常溫浸出，浸出過程加入5%的氫氧化鈉溶液調節(jié)浸出液ph值10.4，浸出時間1h，浸出完成后過濾，濾液濾渣取樣檢測，濾液經沉淀法和離子交換方法除雜后加入碳酸鈉制取碳酸鋰產品。濾渣按固液比1:5漿化后，加熱到60℃，加入硫酸溶液調節(jié)ph1.0左右，反應20min后，并流加入硫酸和雙氧水，過程控制ph1.0左右，反應40min，過濾得到含鈷、鎳、錳的硫酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：優(yōu)先提

鋰鋰浸出率98.23％，鈷0.052％，鎳0.030%，錳0.049％，總回收率鈷99.75％，鎳99.61％，錳98.90％。

27.實施例2稱取500g廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池正極物料，加入145ml98%濃硫酸，拌勻，拌勻后物料呈疏松的顆粒狀，物料放入料舟中用煅燒爐煅燒，煅燒溫度600℃，煅燒1h，然后自然降溫。煅燒后物料取出后加2500ml純水進行常溫浸出，浸出過程加入10%的氫氧化鈉溶液調節(jié)浸出液ph值10，浸出時間100min，浸出完成后過濾，濾液濾渣取樣檢測，濾液經沉淀法和離子交換方法除雜后加入碳酸鈉制取碳酸鋰產品。濾渣按固液比1:3漿化后，加熱到60℃，加入硫酸溶液調節(jié)ph0.9，反應15min后，并流加入硫酸和雙氧水，過程控制ph1.0左右，反應60min，過濾得到含鈷、鎳、錳的硫酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：優(yōu)先提鋰鋰浸出率98.45％，鈷0.031％，鎳0.033%，錳0.045％，總回收率鈷99.69％，鎳99.52％，錳99.11％。

28.實施例3稱取1000g廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池正極物料，加入920ml30%濃硫酸，拌勻，拌勻后物料呈疏松的顆粒狀，物料放入料舟中用煅燒爐煅燒，煅燒溫度500℃，煅燒4h，然后自然降溫。煅燒后物料取出后加4000ml純水進行常溫浸出，浸出過程加入20%的氫氧化鋰溶液調節(jié)浸出液ph值10.5，浸出時間2h，浸出完成后過濾，濾液濾渣取樣檢測，濾液經沉淀法和離子交換方法除雜后加入碳酸鈉制取碳酸鋰產品。濾渣按固液比1:4漿化后，加熱到60℃，加入硫酸溶液調節(jié)ph0.9，反應20min后，并流加入硫酸和雙氧水，過程控制ph1.0左右，反應80min，過濾得到含鈷、鎳、錳的硫酸鹽溶液。分析得到各有價元素的浸出率分別為：優(yōu)先提鋰鋰浸出率98.54％，鈷0.029％，鎳0.035%，錳0.038％，總回收率鈷99.71％，鎳99.60％，錳99.20％。

29.本發(fā)明的保護范圍不限于以上具體實施例，應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，做出的若干變形和改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一：將廢舊三元鋰電池拆解、破碎、分選，得到廢舊電池正極粉料；步驟二：將廢舊電池正極粉料與濃硫酸攪拌混合均勻，在400～600℃的溫度下焙燒處理；步驟三：焙燒產物用純水浸出，浸出過程用稀堿溶液調節(jié)浸出溶液ph值為10.0-10.5，浸出后得浸出渣和浸出液，浸出液用于制取li2co3或氫氧化鋰；步驟四：浸出渣采用還原酸浸的方法浸出其中的有價金屬元素鈷、鎳、錳，然后經除雜、萃取分離后制取相應的鈷、鎳、錳產品。2.根據權利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟二中，濃硫酸加入量與廢舊電池正極粉料含鋰量比值為119～128mol/kg鋰量。3.根據權利要求2所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，濃硫酸的體積分數為30-98%。4.根據權利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟二中，焙燒時間為1～4h。5.根據權利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟三中，水浸固液質量比為1:3～1:5，浸出溫度0～60℃，浸出時間1～2h。6.根據權利要求1或5所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟三中，稀堿溶液為質量體積分數為1-20%的氫氧化鈉或氫氧化鋰稀溶液。7.根據權利要求1或5所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟三中，將浸出液除雜、濃縮，通入過量的co2或加入飽和碳酸鈉制備碳酸鋰，或進一步制備氫氧化鋰。8.根據權利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟四中，在浸出渣中加入硫酸和雙氧水進行還原浸出，浸出溫度50-60℃，固液比1:3～1:5，浸出時間1～2h。9.根據權利要求8所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，所述硫酸為體積分數98%的硫酸，加入量為0.5～0.8l/kg浸出渣，雙氧水為體積分數30%的雙氧水，加入量為0.5～0.8l/kg浸出渣。10.根據權利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，其特征在于，步驟四中酸浸液除鐵、鋁、銅后進行鎳、鈷、錳萃取分離制備鎳、鈷、錳的鹽類。

技術總結

本發(fā)明公開了一種從廢舊三元鋰離子電池正極材料中優(yōu)先提鋰回收有價金屬的方法，該方法是，將廢舊鋰離子電池通過拆解、破碎、分離后的正極材料與濃硫酸混合均勻，在400℃～600℃的溫度下進行焙燒，焙燒產物用純水加稀堿溶液浸出，得到含鋰水溶液，除雜后制取Li2CO3或氫氧化鋰產品；水浸渣采用還原酸浸法浸出其中的鈷、鎳、錳等有價元素，經除雜、萃取、凈化后制取相應的化合物產品。本發(fā)明方法工藝簡單，流程短，試劑成本低，能高效回收廢舊三元鋰離子電池材料中的鋰、鈷、鎳、錳等有價金屬元素。錳等有價金屬元素。錳等有價金屬元素。

技術研發(fā)人員：胡家彥 柴艮風 曹篤盟 衣淑立 馬騫 吳暉君 陳天翼 張振華 吳芳 何艷 頡頤 馮燕

受保護的技術使用者：蘭州金川科技園有限公司

技術研發(fā)日：2021.11.03

技術公布日：2022/1/14