權利要求書： 1.一種低共熔溶劑在回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料中鋰和錳的應用，其特征在于，所述低共熔溶劑由氯化膽堿、甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合制備得到或由鹽酸胍、甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合制備得到；

所述低共熔溶劑的制備方法如下：

將氯化膽堿或鹽酸胍和甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～

90℃下恒溫攪拌1～2h，即得低共熔溶劑。

2.一種利用低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟1：將氯化膽堿或鹽酸胍和甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～90℃下恒溫攪拌1～2h，得到所述低共熔溶劑；

步驟2：將錳酸鋰正極材料與所述低共熔溶劑混合，恒溫攪拌浸出；

步驟3：將步驟2所得溶液離心，得到含鋰和錳的溶液；

步驟2所述恒溫攪拌浸出的溫度為70～90℃，時間為2～6h。

3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述錳酸鋰正極材料與所述低共熔溶劑的質(zhì)量體積比為1:20g/mL～1:50g/mL。

說明書： 一種低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的方法

技術領域[0001] 本發(fā)明涉及濕法冶金和二次資源綜合回收技術領域，特別是涉及一種低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的方法。背景技術[0002] 近年來，特別是“雙碳”目標提出以來，基于能源可持續(xù)發(fā)展及安全的迫切需求，新能源汽車成為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。新能源汽車銷售量快速增長，促使動力電池的需求量大幅度增長。[0003] 錳酸鋰電池是指正極使用錳酸鋰材料的電池，錳酸鋰電池其標稱電壓在2.5?4.2v，其以成本低、安全性好而被廣泛使用。錳酸鋰電池正極材料中的有價金屬回收方法大多采用硫酸和硝酸或硫酸和雙氧水體系浸出，浸出液用堿法沉淀得到含錳沉淀后，再選擇性沉淀得到鋰產(chǎn)品。

[0004] 申請?zhí)朇N201310105266.8的專利，公布了一種錳酸鋰電池正極材料回收方法，該方法酸鋰正極材料、導電劑和粘結(jié)劑的混合物于1000?1200℃煅燒1?3h；然后造球，造球后的混合物與碳質(zhì)還原劑、硅石、石灰按一定重量比混勻，然后電爐冶煉1?3h；爐渣酸浸得到含鋰溶液，再加入碳酸鈉溶液沉淀，過濾，得到碳酸鋰。申請?zhí)朇N201710501343.X的專利，公布了一種廢舊錳酸鋰材料回收處理的方法，該方法將廢舊錳酸鋰材料在300～1000℃范圍內(nèi)還原焙燒，然后將經(jīng)還原處理后的廢舊錳酸鋰材料加水，反應完全后進行過濾，固液分離得氫氧化鋰水溶液和粗制錳產(chǎn)品；再將氫氧化鋰水溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，得氫氧化鋰產(chǎn)品；所得粗制錳產(chǎn)品進行浮選、烘干，得錳產(chǎn)品。申請?zhí)朇N201711340291.9的專利，公布了一種錳酸鋰電池正極材料中有價金屬回收方法，該方法錳酸鋰電池正極材料與適量的碳粉混合均勻后在800?1300℃范圍還原焙燒，然后將焙燒料加水漿化后加酸調(diào)節(jié)混合液pH為3.0?6.5，浸泡并過濾，濾液加入可溶性碳酸鹽沉淀回收鋰；濾餅烘干得到可循環(huán)制錳酸鋰的錳氧化物。以上方法存在酸堿耗費量大、產(chǎn)物純度不易控制、工藝復雜等缺點。[0005] 低共熔溶劑具有溶解性優(yōu)良、制備簡單、不易揮發(fā)等優(yōu)點，目前已被研究應用于電催化、金屬去腐蝕、有機合成、材料制備等諸多領域。[0006] ZHIWENXU等報道了采用微波輔助低共熔溶劑回收利用錳酸鋰鋰離子電池中的錳和鋰，采用氯化膽堿和草酸摩爾比為1:2的低共熔溶劑，在微波輔助下，液固比為6g/0.1g，70℃浸出15min，鋰和錳的浸出率分別達到99％和96％。但是，微波輔助在工業(yè)化應用中會存在處理量受限的問題。所以，開發(fā)綠色回收體系，實現(xiàn)對錳酸鋰正極材料的高效回收，具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的方法，以解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，實現(xiàn)對錳酸鋰正極材料的高效回收。[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：[0009] 本發(fā)明提供一種低共熔溶劑在回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料中鋰和錳的應用，所述低共熔溶劑由氯化膽堿、甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合制備得到或由鹽酸胍、甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合制備得到。[0010] 進一步地，所述低共熔溶劑的制備方法如下：[0011] 將氯化膽堿或鹽酸胍和甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～90℃下恒溫攪拌1～2h，即得低共熔溶劑。

[0012] 本發(fā)明進一步提供一種利用低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的方法，包括如下步驟：[0013] 步驟1：將氯化膽堿或鹽酸胍和甘油及乳酸按照摩爾比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～90℃下恒溫攪拌1～2h，得到低共熔溶劑；[0014] 步驟2：將錳酸鋰正極材料與所述低共熔溶劑混合，恒溫攪拌浸出；[0015] 步驟3：將步驟2所得溶液離心，得到含鋰和錳的溶液。[0016] 進一步地，所述錳酸鋰正極材料與所述低共熔溶劑的質(zhì)量體積比為1:20g/mL～1:50g/mL。

[0017] 進一步地，步驟2所述恒溫攪拌浸出的溫度為70～90℃，時間為2～6h。[0018] 本發(fā)明公開了以下技術效果：[0019] 本發(fā)明利用氯化膽堿/鹽酸胍、甘油和乳酸配置的三元低共熔溶劑體系，具有黏度低、成本低等優(yōu)點，利用該體系浸出錳酸鋰正極材料，具有浸出溫度低、浸出時間短，鋰和錳浸出效率高的優(yōu)勢。附圖說明[0020] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。[0021] 圖1為本發(fā)明利用低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的工藝流程示意圖；[0022] 圖2為浸出時間對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響；[0023] 圖3為浸出溫度對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響；[0024] 圖4為浸出溫度對鹽酸胍、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響；[0025] 圖5為浸出液固質(zhì)量體積比對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響。具體實施方式[0026] 現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細說明不應認為是對本發(fā)明的限制，而應理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細的描述。[0027] 應理解本發(fā)明中所述的術語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。[0028] 除非另有說明，否則本文使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所述領域的常規(guī)技術人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻相關的方法和/或材料。在與任何并入的文獻沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準。[0029] 在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術人員而言是顯而易見的。本發(fā)明說明書和實施例僅是示例性的。[0030] 關于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。[0031] 圖1為本發(fā)明利用低共熔溶劑回收廢舊錳酸鋰鋰電池正極材料鋰和錳的工藝流程示意圖。[0032] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明：[0033] 實施例1[0034] (1)低共熔溶劑的制備：將氯化膽堿、甘油及乳酸按1：1：1的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在70℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑(粘度為130mPa.s)。[0035] (2)錳酸鋰浸出：將廢舊鋰電池錳酸鋰正極材料加入到步驟(1)制備的低共熔溶劑中，所加的錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑質(zhì)量體積比為1:30g/mL，在90℃恒溫水浴下反應3h。

[0036] (3)將步驟(2)所得溶液離心，離心速率為4000rpm。[0037] (4)對離心得到的溶液進行鋰和錳含量檢測，計算得到鋰和錳的浸出率分別為92.6％、89.7％。

[0038] 實施例2[0039] (1)低共熔溶劑的制備：將鹽酸胍、甘油及乳酸按1：1：1的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在80℃下混合攪拌2h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑(粘度為112mPa.s)。[0040] (2)錳酸鋰浸出：將廢舊鋰電池錳酸鋰正極材料加入到制備成的低共熔溶劑中，所加的錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑質(zhì)量體積比為1:20g/mL，在80℃恒溫水浴下反應2h。[0041] (3)將上述步驟所得溶液離心，離心速率為4000rpm。[0042] (4)對離心得到的溶液進行鋰和錳含量檢測，計算得到鋰和錳的浸出率分別為98.6％、97.3％。

[0043] 實施例3[0044] (1)低共熔溶劑的制備：將鹽酸胍、甘油及乳酸按1：1：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在80℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑(粘度為96mPa.s)。[0045] (2)錳酸鋰浸出：將廢舊鋰電池錳酸鋰正極材料加入到制備成的低共熔溶劑中，所加的錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑質(zhì)量體積比為1:40g/mL，在70℃恒溫水浴下反應3h。[0046] (3)將上述步驟所得溶液離心，離心速率為4000rpm。[0047] (4)對離心得到的溶液進行鋰和錳含量檢測，計算得到鋰和錳的浸出率分別為99.6％、99.3％。

[0048] 實施例4[0049] (1)低共熔溶劑的制備：將氯化膽堿、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在90℃下混合攪拌2h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑(粘度為162mPa.s)。

[0050] (2)錳酸鋰浸出：將廢舊鋰電池錳酸鋰正極材料加入到制備成的低共熔溶劑中，所加的錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑質(zhì)量體積比為1:50g/mL，在90℃恒溫水浴下反應4h。[0051] (3)將上述步驟所得溶液離心，離心速率為4000rpm。[0052] (4)對離心得到的溶液進行鋰和錳含量檢測，計算得到鋰和錳的浸出率分別為97.4％、97.1％。

[0053] 實施例5[0054] (1)低共熔溶劑的制備：將鹽酸胍、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在80℃下混合攪拌2h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑(粘度為176mPa.s)。[0055] (2)錳酸鋰浸出：將廢舊鋰電池錳酸鋰正極材料加入到制備成的低共熔溶劑中，所加的錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑質(zhì)量體積比為1:20g/mL，在70℃恒溫水浴下反應2h。[0056] (3)將上述步驟所得溶液離心，離心速率為4000rpm。[0057] (4)對離心得到的溶液進行鋰和錳含量檢測，計算得到鋰和錳的浸出率分別為98.8％、97.3％。

[0058] 實施例6[0059] (1)低共熔溶劑的制備：將氯化膽堿、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在70℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑(粘度為152mPa.s)。

[0060] (2)錳酸鋰浸出：將廢舊鋰電池錳酸鋰正極材料加入到制備成的低共熔溶劑中，所加的錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑質(zhì)量體積比為1:40g/mL，在90℃恒溫水浴下反應4h。[0061] (3)將上述步驟所得溶液離心，離心速率為4000rpm。[0062] (4)對離心得到的溶液進行鋰和錳含量檢測，計算得到鋰和錳的浸出率分別為96.3％、95.8％。

[0063] (一)浸出時間對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響：[0064] 將錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑按照質(zhì)量體積比為1:20g/mL，并在90℃下恒溫攪拌浸出時，浸出時間對鋰和錳浸出率的影響見圖2。[0065] 其中，低共熔溶劑的制備如下：將氯化膽堿、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在70℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑。[0066] (二)浸出溫度對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響：[0067] 將錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑按照質(zhì)量體積比為1:20g/mL，恒溫攪拌浸出4h，浸出溫度對鋰和錳浸出率的影響見圖3。[0068] 其中，低共熔溶劑的制備如下：將氯化膽堿、甘油及乳酸按1：1：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在80℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑。[0069] (三)浸出溫度對鹽酸胍、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響：[0070] 將錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑按照質(zhì)量體積比為1:20g/mL，恒溫攪拌浸出2h，浸出溫度對鋰和錳浸出率的影響見圖4。[0071] 其中，低共熔溶劑的制備如下：將鹽酸胍、甘油及乳酸按1：1：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在80℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑。[0072] (四)浸出液固質(zhì)量體積比對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響：[0073] 將錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑按照不同質(zhì)量體積比，在90℃恒溫攪拌浸出4h，浸出液固質(zhì)量體積比對氯化膽堿、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響見圖5。[0074] 其中，低共熔溶劑的制備如下：將鹽酸胍、甘油及乳酸按1：1：2的摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在80℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑。[0075] (五)鹽酸胍、甘油及乳酸比例對鹽酸胍、甘油及乳酸低共熔溶劑浸出鋰和錳的影響：[0076] 將錳酸鋰正極材料與低共熔溶劑按照質(zhì)量體積比為1:20g/mL，70℃恒溫攪拌浸出2h，鹽酸胍、甘油及乳酸比例對鋰和錳浸出率的影響見表1。

[0077] 其中，低共熔溶劑的制備如下：將鹽酸胍、甘油及乳酸按表1中摩爾比混合，采用水浴加熱的方式在70℃下混合攪拌1h，獲得澄清透明溶液，即為低共熔溶劑。[0078] 由圖2至圖5可以看出鋰和錳浸出率隨浸出時間的延長而增加，但當浸出時間超過4h后，鋰和錳浸出率趨于平衡；鋰和錳浸出率隨浸出溫度的提高而增加，當浸出溫度超過80℃后，鋰和錳浸出率增加幅度減小；在試驗范圍內(nèi)，鋰和錳浸出率隨浸出液固體積質(zhì)量比增加整體呈增加趨勢，但由于鋰和錳出率已經(jīng)達到80％以上，因此鋰和錳浸出率隨液固體積質(zhì)量比增加變化不大。

[0079] 由表1可以看出，在試驗范圍內(nèi)，不同鹽酸胍、甘油及乳酸摩爾比配置的低共熔溶劑對鋰和錳均具有較高浸出率。[0080] 表1鹽酸胍、甘油及乳酸比例對鋰和錳浸出率的影響[0081]鹽酸胍、甘油及乳酸摩爾例 鋰浸出率(％) 錳浸出率(％)

1:1:1 98.6 97.3

1:1:1.5 98.8 98.1

1:1:2 99.2 98.6

1:0.5:2 98.8 97.6

[0082] 本發(fā)明利用氯化膽堿/鹽酸胍、甘油和乳酸配制得到互溶的穩(wěn)定低共熔溶劑體系，該體系可高效的浸出錳酸鋰正極材料中的鋰和錳，具有工藝簡單、操作簡便、綠色環(huán)保的特點。[0083] 以上所述的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案做出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍內(nèi)。