本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池，具體為一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有電壓高、體積小、能量密度大、自放電小、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、動力電池、工業(yè)儲能等各個(gè)領(lǐng)域。近年來，隨著鋰離子電池生產(chǎn)數(shù)量和使用數(shù)量的快速增長，廢舊鋰離子電池的數(shù)量也越來越龐大。目前，鋰離子電池的回收再利用已經(jīng)受到人們越來越多的重視。

廢舊鋰離子電池在經(jīng)過破碎、分選、熱解等一系列預(yù)處理之后，可以得到富含鋰、鎳、鈷、錳、碳、鋁等元素的黑粉。通常，黑粉采用濕法浸出工藝來回收其中的有價(jià)金屬。具體為：首先通過堿浸脫除黑粉中的鋁，隨后在加有還原劑的硫酸體系下浸出鎳、鈷、錳和鋰；浸出液經(jīng)除雜、萃取、反萃等工序分別得到硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷溶液；最后，將最終的萃取液蒸發(fā)濃縮，采用過飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰。在濕法浸出工藝處理黑粉的過程中會副產(chǎn)大量的廢水，廢水處理成本高、流程冗余；且濕法浸出工藝的副產(chǎn)物渣量大，棄渣也屬于危廢范圍，該廢渣后期還需要通過火法工藝進(jìn)行高溫?zé)o害化處理，冶煉工藝流程十分繁瑣。

專利申請cn107988483a公開了一種回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的火法冶煉工藝。該工藝首先選擇回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行低溫還原性焙燒，然后將焙燒產(chǎn)物、還原劑和造渣劑按照一定比例混合后投入電爐中進(jìn)行熔煉，最終得到有價(jià)金屬合金和含cao-sio2-al2o3-feo的爐渣。在該火法冶煉處理過程中，廢舊鋰離子電池中的li元素必然會進(jìn)入到爐渣中，且該工藝沒有具體的提鋰工藝，造成了鋰元素的損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)主要目的在提供一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，包括將所述廢舊鋰離子電池黑粉通過浮選處理得到除碳黑粉；以及，將所述除碳黑粉通過高溫冶煉處理，制得含鋰渣和鎳鈷合金。

本發(fā)明一實(shí)施方式提供了一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收系統(tǒng)，包括浮選單元、高溫冶煉單元和煙氣處理單元；浮選單元用于去除所述廢舊鋰離子電池黑粉中的碳粉，得到除碳黑粉；高溫冶煉單元用于將所述除碳黑粉進(jìn)行高溫冶煉處理，得到含鋰渣和鎳鈷合金，并排出煙氣；煙氣處理單元用于將所述煙氣進(jìn)行回收、凈化處理。

本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，可以實(shí)現(xiàn)黑粉的資源化和無害化處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收系統(tǒng)的示意圖。

具體實(shí)施方式

體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施方式將在以下的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實(shí)施方式上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及圖示在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。其中，“第一”“第二”“第三”“第四”等用于對多個(gè)相同名稱的產(chǎn)品進(jìn)行區(qū)分，并非對其進(jìn)行限定。

廢舊鋰離子電池經(jīng)過破碎分選后，得到包含有石墨和電池正極材料的黑粉、銅箔和鋁箔等，黑粉中富含鋰、鎳、鈷、錳、碳、鋁等元素。

參照圖1，本發(fā)明一實(shí)施方式提供了一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，可實(shí)現(xiàn)黑粉的資源化和無害化處理，該方法包括：將廢舊鋰離子電池黑粉通過浮選處理得到除碳黑粉；以及，將除碳黑粉通過高溫冶煉處理(火法熔融)，得到高鋰渣(含鋰渣)和鎳鈷合金。

本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，無濕法副產(chǎn)物等危廢產(chǎn)生。

本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，黑粉可直接進(jìn)行高溫熔煉，縮短了火法冶煉工藝流程，節(jié)約了能源和生產(chǎn)成本。

于一實(shí)施方式中，所使用的原料黑粉可以是直接購買，也可以是通過將廢舊鋰離子電池通過破碎分選后所得。

于一實(shí)施方式中，可通過浮選處理將黑粉中的碳(例如石墨)除去。

于一實(shí)施方式中，將黑粉通過浮選處理后得到碳粉和除碳黑粉(正極粉體)，所得的碳粉可以作為燃料或者直接出售。

于一實(shí)施方式中，除碳黑粉包含鋰、鎳、鈷、錳、鋁等金屬的氧化物、以及少量的雜質(zhì)。

于一實(shí)施方式中，通過高溫冶煉處理將除碳黑粉中的鎳、鈷還原為金屬，形成鎳鈷合金，鋰、錳、鋁主要進(jìn)入渣相形成高鋰渣。

于一實(shí)施方式中，黑粉中附帶的氟、氯以及有機(jī)物、鋁等可通過高溫冶煉處理被除去，能夠獲得高純鎳鈷合金。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理包括將除碳黑粉加熱至熔融狀態(tài)，并通過還原劑的還原處理，制得鎳鈷合金。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理可在豎式高溫處置爐(側(cè)吹熔煉爐)中進(jìn)行。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理的溫度為1200～1600℃，例如1300℃、1400℃、1500℃；高溫冶煉處理的壓強(qiáng)可以為常壓。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理所使用的還原劑可以是焦炭。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理所使用的燃料可以是天然氣、煤粉等。

于一實(shí)施方式中，可在除碳黑粉中加入熔劑進(jìn)行高溫冶煉處理，以調(diào)整渣形，所使用的熔劑可以是二氧化硅、白云石中的一種或多種。

于一實(shí)施方式中，可將高溫冶煉處理過程中反應(yīng)所需的氣體(例如富氧空氣)、燃料通過噴槍噴射進(jìn)入熔體形成劇烈的攪動。除碳黑粉、熔劑、還原劑等可經(jīng)高溫冶煉裝置上部的加料口加入裝置內(nèi)，使得物料快速的卷入熔體并均勻分布在熔體中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)浸沒燃燒和浸沒熔煉反應(yīng)。

于一實(shí)施方式中，將高溫冶煉處理所得的高鋰渣通過濕法浸出工藝進(jìn)行處理以提取鋰、錳。

于一實(shí)施方式中，提鋰后的濕法渣堆存后，每年可通過高溫冶煉處理工藝集中熔融固化處置，并可作為一般固廢作為建材原料或外賣處理。

于一實(shí)施方式中，在提取鋰、錳的濕法浸出工藝中，可采用硫酸溶液作為溶劑。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理所得的鎳、鈷合金可直接出售或者通過濕法浸出工藝制備硫酸鎳、硫酸鈷。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理過程排放的煙氣可通過余熱鍋爐進(jìn)行余熱回收處理，得到高溫蒸汽，該蒸汽可為高鋰渣和/或鎳鈷合金的濕法浸出工藝提供熱量。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉處理排放的煙氣經(jīng)余熱鍋爐進(jìn)行處理后進(jìn)一步形成第一煙塵和第二煙氣；第二煙氣可通過冷卻處理，例如表面冷卻處理，形成第二煙塵和第三煙氣；第三煙氣可通過布袋收塵器的處理形成第三煙塵和第四煙氣；第四煙氣進(jìn)入尾氣處理裝置進(jìn)行凈化處理，第一煙塵、第二煙塵、第三煙塵均可返回高溫冶煉處理步驟重新利用。

于一實(shí)施方式中，浮選處理、高溫冶煉處理、濕法浸出工藝、余熱回收處理工藝、冷卻處理工藝、尾氣處理等均可以是現(xiàn)有的工藝。

本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，采用浮選、高溫冶煉處理、濕法浸出的聯(lián)合使用對黑粉進(jìn)行回收，縮短了工藝流程，并能夠有效地提高鋰回收率(＞98％)。

于一實(shí)施方式中，濕法浸出工藝包括酸浸、除雜、共沉淀等步驟，其中，除雜步驟可采用化學(xué)法或萃取法。

本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，針對廢舊鋰離子電池中雜質(zhì)含量少，種類多的特點(diǎn)，根據(jù)正極粉中鋰鎳鈷錳的還原性不同，采取還原熱解-控電位(調(diào)ph值)浸出優(yōu)先提鋰，提鋰后通過將黑粉火法還原熔煉，制備合金-酸浸-除雜(化學(xué)法或萃取法)-共沉淀鎳鈷錳制備三元前驅(qū)體材料；優(yōu)先提取鋰，再經(jīng)除雜后，制備三元前驅(qū)體材料，能有效提高鋰回收率，降低了萃取通量，工藝優(yōu)勢明顯；并克服了傳統(tǒng)廢電池先回收鎳鈷錳后回收鋰工藝的鋰損嚴(yán)重(鋰回收率＜90％甚至更低)、萃取分離工藝流程長、物料通量大的缺點(diǎn)。

參照圖2，本發(fā)明一實(shí)施方式提供了一種實(shí)施上述方法的廢舊鋰離子電池黑粉的回收系統(tǒng)，包括浮選單元、高溫冶煉單元和煙氣處理單元；其中，浮選單元用于去除原料黑粉中的碳粉，例如石墨，得到除碳黑粉；高溫冶煉單元用于將除碳黑粉進(jìn)行高溫冶煉處理，得到高鋰渣和鎳鈷合金，并排出煙氣；煙氣處理單元用于將煙氣進(jìn)行回收、凈化處理。

于一實(shí)施方式中，浮選單元包括浮選機(jī)。

于一實(shí)施方式中，高溫冶煉單元包括豎式高溫處置爐。

于一實(shí)施方式中，豎式高溫處置爐為豎式，包括一座豎式長槽形的熔煉爐，在爐體的上部設(shè)置有加料口，爐體的兩側(cè)設(shè)有多支噴槍。

于一實(shí)施方式中，富氧空氣、燃料可通過噴槍噴射進(jìn)入熔煉爐的爐體，以與其中的熔體形成劇烈的攪動。除碳黑粉可通過爐體上部的加料口加入爐內(nèi)，使得物料快速的卷入熔體并均勻分布在熔體中。

于一實(shí)施方式中，煙氣處理單元包括余熱鍋爐，自高溫冶煉單元排出的煙氣可通過余熱鍋爐進(jìn)行余熱的回收處理，形成第一煙塵和第二煙氣。

于一實(shí)施方式中，余熱鍋爐分別通過第一管路和第二管路與高溫冶煉單元相連，高溫冶煉單元排出的煙氣通過第一管路進(jìn)入余熱鍋爐，余熱鍋爐排出的第一煙塵通過第二管路重新回到高溫冶煉單元，以進(jìn)行回收利用。

于一實(shí)施方式中，煙氣處理單元包括表面冷卻器，表面冷卻器可與余熱鍋爐相連，自余熱鍋爐排出的第二煙氣可通過表面冷卻器進(jìn)行降溫處理，得到第二煙塵和第三煙氣。

于一實(shí)施方式中，表面冷卻器與高溫冶煉單元相連，以使其排出的第二煙塵重新回到高溫冶煉單元進(jìn)行回收利用。

于一實(shí)施方式中，煙氣處理單元包括布袋收塵器，布袋收塵器可與表面冷卻器相連，以使其排出的第三煙氣進(jìn)入布袋收塵器進(jìn)行處理，得到第三煙塵和第四煙氣。

于一實(shí)施方式中，布袋收塵器可與高溫冶煉單元相連，以使其排出的第三煙塵重新回到高溫冶煉單元進(jìn)行回收利用。

于一實(shí)施方式中，煙氣處理單元包括尾氣處理裝置，尾氣處理裝置可與布袋收塵器相連，以使其排出的第四煙氣進(jìn)入尾氣處理裝置進(jìn)行凈化處理。

本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收系統(tǒng)，還可包括第一濕法浸出單元和/或第二濕法浸出單元。

于一實(shí)施方式中，在高溫冶煉單元形成的高鋰渣可通過第一濕法浸出單元進(jìn)行濕法浸出處理，以進(jìn)一步提取鋰、錳。

于一實(shí)施方式中，在高溫冶煉單元形成的鎳鈷合金可通過第二濕法浸出單元進(jìn)行濕法浸出處理，以制備硫酸鎳、硫酸鈷。

于一實(shí)施方式中，余熱鍋爐與第一濕法浸出單元和/或第二濕法浸出單元相連，以使其產(chǎn)生的熱蒸汽得到利用，為第一濕法浸出單元和/或第二濕法浸出單元提供熱量。

于一實(shí)施方式中，浮選機(jī)、豎式高溫處置爐、余熱鍋爐、表面冷卻器、布袋收塵器、尾氣處理裝置、用于濕法浸出的裝置均可以是現(xiàn)有的設(shè)備。

以下，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法及系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

(1)將廢舊鋰離子電池進(jìn)行破碎分選，得到包含有石墨和電池正極材料的黑粉。

(2)將所得黑粉通過浮選機(jī)進(jìn)行浮選處理去除石墨，得到除碳黑粉。黑粉中碳的脫除率達(dá)到98.6％，獲得的石墨產(chǎn)品中碳的純度為99.7％，該石墨產(chǎn)品可以作為供熱燃料或者直接外賣。

(3)以煤粉為燃料、焦炭為還原劑、石英砂為熔劑，在側(cè)吹熔煉爐中對除碳黑粉進(jìn)行還原處理，處理?xiàng)l件為1600℃、常壓，冶煉2h后可以得到高鋰渣、鎳鈷合金和煙氣；鎳鈷合金中鎳的收得率為98.2％，鈷的收得率為97.9％；高鋰渣中鋰的收得率為99.1％，高鋰渣渣型為mno-sio2-li2o-al2o3。

(4)將還原熔煉產(chǎn)生的煙氣在余熱鍋爐中進(jìn)行余熱的回收處理，得到第一煙塵和第二煙氣；將熱交換后的蒸汽送入后續(xù)的濕法浸出單元進(jìn)行利用，第一煙塵送回側(cè)吹熔煉爐重新利用；

將第二煙氣通過表面冷卻器進(jìn)行冷卻處理，得到第二煙塵和第三煙氣，將第二煙塵送回側(cè)吹熔煉爐重新利用；

將第三煙氣通過布袋收塵器進(jìn)行處理，得到第三煙塵和第四煙氣，將第三煙塵送回側(cè)吹熔煉爐重新利用，第四煙氣通過尾氣處理裝置的處理后排出。

(5)采用6mol/l的硫酸、按照固液比7:1將鎳鈷合金進(jìn)行浸出，得到含有硫酸鎳和硫酸鈷的酸性溶液；酸性溶液中鎳的浸出率達(dá)到99.8％，鈷的浸出率達(dá)到99.9％。

(6)采用6mol/l的硫酸、按照固液比5:1將高鋰渣進(jìn)行浸出，得到含有硫酸鋰和硫酸錳的酸性溶液，酸性溶液中鋰的浸出率達(dá)到99.2％，錳的浸出率達(dá)到98.7％；隨后采用常規(guī)濕法提鋰工藝和常規(guī)濕法提錳工藝處理該溶液，即可進(jìn)一步回收鋰和錳。

(7)經(jīng)過計(jì)算，最終硫酸鎳、硫酸鈷溶液中鎳、鈷的回收率分別為98.0％和97.6％；硫酸鋰、硫酸錳溶液中鋰、錳的回收率分別為98.3％和95.3％。

實(shí)施例2

(1)將廢舊鋰離子電池進(jìn)行破碎分選，得到包含有石墨和電池正極材料的黑粉。

(2)將所得黑粉通過浮選機(jī)進(jìn)行浮選處理去除石墨，得到除碳黑粉。黑粉中碳的脫除率達(dá)到98.3％，獲得的石墨產(chǎn)品中碳的純度為99.2％，該石墨產(chǎn)品可以作為供熱燃料或者直接外賣。

(3)以煤粉為燃料、焦炭為還原劑、石英砂為熔劑，在側(cè)吹熔煉爐中對除碳黑粉進(jìn)行還原處理，處理?xiàng)l件為1400℃、常壓，冶煉2h后可以得到高鋰渣、鎳鈷合金和煙氣；鎳鈷合金中鎳的收得率為97.5％，鈷的收得率為96.2％；高鋰渣中鋰的收得率為98.5％，高鋰渣渣型為mno-sio2-li2o-al2o3。

(4)將還原熔煉產(chǎn)生的煙氣在余熱鍋爐中進(jìn)行余熱的回收處理，得到第一煙塵和第二煙氣；將熱交換后的蒸汽送入后續(xù)的濕法浸出單元進(jìn)行利用，第一煙塵送回側(cè)吹熔煉爐重新利用；

將第二煙氣通過表面冷卻器進(jìn)行冷卻處理，得到第二煙塵和第三煙氣，將第二煙塵送回側(cè)吹熔煉爐重新利用；

將第三煙氣通過布袋收塵器進(jìn)行處理，得到第三煙塵和第四煙氣，將第三煙塵送回側(cè)吹熔煉爐重新利用，第四煙氣通過尾氣處理裝置的處理后排出。

(5)采用4.5mol/l的硫酸、按照固液比5:1將鎳鈷合金進(jìn)行浸出，得到含有硫酸鎳和硫酸鈷的酸性溶液；酸性溶液中鎳的浸出率達(dá)到99.1％，鈷的浸出率達(dá)到98.5％。

(6)采用5mol/l的硫酸、按照固液比5:1將高鋰渣進(jìn)行浸出，得到含有硫酸鋰和硫酸錳的酸性溶液，酸性溶液中鋰的浸出率達(dá)到98.7％，錳的浸出率達(dá)到98.7％；隨后采用常規(guī)濕法提鋰工藝和常規(guī)濕法提錳工藝處理該溶液，即可進(jìn)一步回收鋰和錳。

(7)經(jīng)過計(jì)算，最終硫酸鎳、硫酸鈷溶液中鎳、鈷的回收率分別為96.6％和94.9％；硫酸鋰、硫酸錳溶液中鋰、錳的回收率分別為97.2％和94.4％。

除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。

本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。

技術(shù)特征：

1.一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，包括：

將所述廢舊鋰離子電池黑粉通過浮選處理得到除碳黑粉；以及

將所述除碳黑粉通過高溫冶煉處理，得到含鋰渣和鎳鈷合金。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述高溫冶煉處理包括將所述除碳黑粉加熱至熔融狀態(tài)，并通過還原劑的還原處理，制得所述鎳鈷合金。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括將所述含鋰渣通過濕法浸出工藝進(jìn)行處理以提取鋰、錳；和/或，將所述鎳鈷合金通過濕法浸出工藝進(jìn)行處理，以制備硫酸鎳、硫酸鈷。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括對所述高溫冶煉處理過程產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行余熱回收處理，得到第一煙塵和第二煙氣。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，包括將所述第二煙氣進(jìn)行表面冷卻處理，得到第二煙塵和第三煙氣。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，將所述第三煙氣通過布袋收塵器進(jìn)行處理，得到第三煙塵和第四煙氣。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，包括將所述第四煙氣進(jìn)行尾氣凈化處理；將所述第一煙塵、所述第二煙塵、所述第三煙塵送入所述高溫冶煉處理步驟。

8.一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收系統(tǒng)，包括：

浮選單元，用于去除所述廢舊鋰離子電池黑粉中的碳粉，得到除碳黑粉；

高溫冶煉單元，用于將所述除碳黑粉進(jìn)行高溫冶煉處理，得到含鋰渣和鎳鈷合金，并排出煙氣；以及

煙氣處理單元，用于將所述煙氣進(jìn)行回收、凈化處理。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收系統(tǒng)，其中，所述煙氣處理單元包括余熱鍋爐、表面冷卻器、布袋收塵器和尾氣處理裝置。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收系統(tǒng)，包括第一濕法浸出單元和第二濕法浸出單元，所述第一濕法浸出單元用于將所述含鋰渣進(jìn)行濕法浸出處理，以提取鋰、錳；所述第二濕法浸出單元用于將所述鎳鈷合金進(jìn)行濕法浸出處理，以制備硫酸鎳、硫酸鈷。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法及系統(tǒng)，該方法包括將所述廢舊鋰離子電池黑粉通過浮選處理得到除碳黑粉；以及，將所述除碳黑粉通過高溫冶煉處理，制得含鋰渣和鎳鈷合金。本發(fā)明一實(shí)施方式的廢舊鋰離子電池黑粉的回收方法，可以實(shí)現(xiàn)黑粉的資源化和無害化處理。

技術(shù)研發(fā)人員：陳學(xué)剛;茍海鵬;王傳龍;付云楓

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國恩菲工程技術(shù)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.02.07

技術(shù)公布日：2020.05.08