成果簡(jiǎn)介：

針對(duì)攀鋼、承鋼、建龍鋼鐵等提釩企業(yè)現(xiàn)有提釩工藝存在產(chǎn)品檔次低(含鈉高)、能耗高、銨鈉鹽廢水處理難度大等問(wèn)題開發(fā)出伯胺萃取提釩-弱堿性銨鹽反萃取沉淀直接制備釩酸銨新工藝，采用伯胺萃取釩使釩與鈉和硫酸根等離子分離，萃取余液循環(huán)浸出直至硫酸鈉累積到一定濃度后冷卻結(jié)晶硫酸鈉后母液繼續(xù)浸出，萃取釩負(fù)載有機(jī)相用弱堿性銨鹽反萃取直接沉淀得到釩酸銨產(chǎn)品，分離釩酸銨后的反萃取母液補(bǔ)充少量氨(調(diào)整pH值)后繼續(xù)作為反萃取劑循環(huán)使用，使硫酸鈉和硫酸銨完全分離，解決了目前含硫酸鈉、硫酸銨酸性廢水難處理問(wèn)題，大幅度降低了試劑成本和化學(xué)法沉淀釩及廢水濃縮的能耗。解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題有兩個(gè)：①使用弱堿性萃取劑選擇性萃取釩酸根陰離子與鈉鉀等陽(yáng)離子分離，使釩得以純化，同時(shí)易于釩的反萃取;②采用弱堿性銨鹽反萃取直接沉淀得到釩酸銨與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比避免鈉離子進(jìn)入后續(xù)產(chǎn)品制備系統(tǒng)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，銨鹽循環(huán)使用。關(guān)鍵技術(shù)難題是如何控制反萃取工藝條件使釩產(chǎn)品結(jié)晶粒度粗且均勻，同時(shí)將有機(jī)相、水相和固體產(chǎn)品易于分離。目前利用釩渣為原料提釩企業(yè)如攀鋼、承鋼、建龍鋼鐵、川威等均采用碳酸鈉氧化焙燒-水浸-化學(xué)沉淀除雜-弱酸性銨鹽沉淀制備多釩酸銨的傳統(tǒng)工藝，該工藝最大缺點(diǎn)是沉釩母液是含高濃度硫酸銨、硫酸鈉酸性溶液，且含有六價(jià)的鉻酸根離子，處理方法為先用二氧化硫?qū)⒘鶅r(jià)鉻還原成三價(jià)鉻后調(diào)整pH值至7.0-7.5沉淀后母液再蒸發(fā)濃縮得到混合鹽堆存，據(jù)了解攀鋼已有近20萬(wàn)噸，含硫酸鈉60%、硫酸銨20%、水20%，如何處置已成為企業(yè)難題，另外還有先加堿蒸汽提氨吸收至氨水或硫酸銨，再濃縮得到無(wú)水硫酸鈉，存在處理成本高、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。應(yīng)用本技術(shù)從源頭將先將六價(jià)鉻選擇性沉淀回收后萃取釩將硫酸鈉與硫酸銨完全分開，硫酸鈉采用冷凍結(jié)晶法提取、硫酸銨循環(huán)使用，既節(jié)約試劑，處理成本又大幅度降低(為原來(lái)30%-40%)。從上看出，新工藝具有廣闊市場(chǎng)應(yīng)用前景。

研發(fā)背景

目前國(guó)內(nèi)提釩工藝為釩鈦磁鐵礦經(jīng)磁選得到精礦再經(jīng)高爐煉鐵-轉(zhuǎn)爐提釩得釩渣，釩渣焙燒-水浸-化學(xué)除雜-弱酸性銨鹽沉淀釩制多釩酸銨-熱解熔化制片狀V2O5，缺點(diǎn)是總回收率低(≯50%)、工藝流程長(zhǎng)、能耗高、工藝廢水難處理(含銨酸性廢水)、產(chǎn)品檔次低(98冶金級(jí)片釩)。承德鋼鐵公司釩化工二廠生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)資料表明，該工藝存在以下問(wèn)題：1)由于釩液中鈉含量高，化學(xué)法沉釩時(shí)鈉共沉淀進(jìn)入多釩酸銨產(chǎn)品晶體，導(dǎo)致產(chǎn)品鈉含量高、產(chǎn)品質(zhì)量不合格;2)高溫沉釩過(guò)程消耗60%以上能源，能耗高;3)每生產(chǎn)1噸五氧化二釩產(chǎn)生約40立方米難以治理的酸性含銨廢水，目前采用濃縮法處理，存在能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題，

2012年7月29日國(guó)家發(fā)改委公布的《國(guó)家釩鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》明確指出：釩鈦產(chǎn)業(yè)仍然存在資源開發(fā)粗放、利用水平不高，深度加工不足、未形成集聚優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品檔次較低、創(chuàng)新能力不強(qiáng)，工藝裝備落后、環(huán)境污染嚴(yán)重等主要問(wèn)題。同時(shí)還指出：到2015年，資源綜合利用率達(dá)到50%以上，自主創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)新的突破，高檔產(chǎn)品比例大幅提升，節(jié)能減排取得明顯成效、污染物100%達(dá)標(biāo)排放。鑒于目前傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法提釩存在的釩鈉分離困難、高耗能和工藝廢水無(wú)法處理等難題，研發(fā)一種新的提釩技術(shù)與先進(jìn)的工藝裝置取代化學(xué)沉淀法提釩已是勢(shì)在必行，本項(xiàng)目技術(shù)可達(dá)到以下目的：

1)實(shí)現(xiàn)釩鈉分離，釩鈉比達(dá)到4/1以上。

2)產(chǎn)品純度>99%以上，達(dá)到Y(jié)B/T5304-2006冶金99級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3)通過(guò)降低主工藝溫度和工藝廢水循環(huán)使用，達(dá)到降低能耗和減少?gòu)U水處理費(fèi)用。

作用原理

研究采用溶劑萃取法提釩，主要是為了解決現(xiàn)有工藝技術(shù)存在的產(chǎn)品鈉含量超標(biāo)導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量低、大量含銨酸性廢水難以處理，以及工藝溫度高消耗大量能源等這三個(gè)主要問(wèn)題。因此研究的關(guān)鍵主要包括三方面內(nèi)容：一是解決釩鈉分離，二是實(shí)現(xiàn)工藝廢水循環(huán)利用，三是降低能耗。

釩凈化液中釩以VO3-陰離子形式存在，而鈉以一價(jià)陽(yáng)離子形式存在，因此研究的關(guān)鍵即簡(jiǎn)化為陰陽(yáng)離子的分離。陰陽(yáng)離子分離可以通過(guò)選擇合適的萃取劑即可實(shí)現(xiàn)，研究選擇了一種合適的陰離子萃取劑，萃取機(jī)理遵循陰離子交換機(jī)理，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，能夠選擇性萃取釩陰離子，而不萃取鈉等金屬陽(yáng)離子，從而達(dá)到釩鈉分離的效果。

銨類反萃取劑不會(huì)引入雜質(zhì)離子進(jìn)入產(chǎn)品，此外，由于偏釩酸銨在水相中的溶解度較小，常溫下溶解度為0.608g/100g(25℃)，因此研究選用含銨的反萃取劑，在一定的工藝條件下，將釩從萃取劑中反萃下來(lái)，直接在水相中形成偏釩酸銨沉淀。經(jīng)過(guò)過(guò)濾后煅燒，即可得到五氧化二釩產(chǎn)品。

萃余水是能代替清水用于浸出工序，萃余水在循環(huán)使用中主要會(huì)產(chǎn)生硫酸鈉鹽的累積，而可溶性鈉鹽對(duì)浸出基本無(wú)影響，鑒于釩渣浸出液在進(jìn)入萃取槽前都設(shè)有凈化工序，除鈉等可溶性離子不能除去以外，其他雜質(zhì)離子基本會(huì)維持一個(gè)相對(duì)較低的水平。因此，萃余水通過(guò)定期除鹽，就能夠達(dá)到循環(huán)使用的目的，硫酸鈉在水中的溶解度曲線表明，在15℃至0.7℃區(qū)間，下降比較明顯，約從12%下降到4.5%，因此可以利用冷凍結(jié)晶的方法除鹽。

現(xiàn)有化學(xué)沉淀工藝，需要加熱到98℃以上沉釩，消耗大量的蒸汽。溶劑萃取法最高工藝溫度在45℃以下，可以節(jié)約能源消耗1/2以上。

市場(chǎng)分析

該項(xiàng)目研究的意義重大，主要包括以下幾個(gè)方面：

1)產(chǎn)品升級(jí)

傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品質(zhì)量?jī)H達(dá)到Y(jié)B/T 5304-2006中V2O5 98牌號(hào)(V2O5≥98%)標(biāo)準(zhǔn)，難以滿足市場(chǎng)的日益對(duì)高純釩增長(zhǎng)的需要，新工藝根據(jù)不同原料液可生產(chǎn)99.9%、99.5%和99.0%三種級(jí)別的高純釩產(chǎn)品，可滿足各方面對(duì)高純釩產(chǎn)品的需求。

2)經(jīng)濟(jì)效益

新工藝與裝置具有節(jié)能、降耗、減排及產(chǎn)品檔次升級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，因此采用新工藝與先進(jìn)裝置生產(chǎn)1噸V2O5比傳統(tǒng)工藝新增經(jīng)濟(jì)效益10256元。2012年，我國(guó)釩鈦磁鐵礦提釩企業(yè)釩產(chǎn)品(折合V2O5)約3.9萬(wàn)噸，如采用本項(xiàng)目技術(shù)，年可產(chǎn)生技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益在4億元以上。

3)社會(huì)效益

本項(xiàng)目技術(shù)成果可用于改造我國(guó)釩鈦磁鐵礦提釩的傳統(tǒng)工藝，其特點(diǎn)是節(jié)能降耗、減排及產(chǎn)品檔次升級(jí)。

節(jié)能降耗方面：由于采用中溫反萃取沉釩技術(shù)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝使用的高溫化學(xué)沉釩，噸產(chǎn)品可節(jié)煤4～5噸，符合國(guó)家低碳經(jīng)濟(jì)政策。

減排方面：本項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了污水零排放，年產(chǎn)3.9萬(wàn)噸釩/年可節(jié)水175萬(wàn)m3，保護(hù)了生態(tài)環(huán)境。