權(quán)利要求

1.電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，包括將萃余液依次進(jìn)行室外澄清池靜置除油工序、溶氣氣浮除油工序，其特征在于，所述溶氣氣浮除油工序后再進(jìn)行過硫酸鹽高級氧化除油工序，所述過硫酸鹽高級氧化除油工序具體包括以下步驟：取溶氣氣浮除油后液作為過硫酸鹽高級氧化除油前液，將所述過硫酸鹽高級氧化除油前液升溫至55-80℃，稱取過硫酸鹽并加入所述過硫酸鹽高級氧化除油前液中，邊攪拌邊在55-80℃溫度條件下反應(yīng)110-130min，得到過硫酸鹽高級氧化除油后液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，所述過硫酸鹽的質(zhì)量和所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的體積之間的比例為0.04-0.06g/L。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，所述過硫酸鹽的質(zhì)量和所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的體積之間的比例為0.05g/L。 4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量為20-40mg/L。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量為30-40mg/L。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量為30-35mg/L。 7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，加熱方式為水浴加熱。 8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉。 9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，采用機(jī)械攪拌方式，且轉(zhuǎn)速為150-180r/min。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，其特征在于，還包括以下步驟：在加熱活化前，先對所述過硫酸鹽高級氧化除油前液進(jìn)行取樣，并對油份含量進(jìn)行化驗(yàn)分析。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，更具體的是涉及一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝。

背景技術(shù)

電鍍污泥、廢鎳催化劑、銅冶煉黃渣等還含有部分鎳源，需要回收利用。濕法冶金中通常采用電積鎳工藝來回收其中的鎳源，一般包括溶解浸出、萃取除雜、除油工序、電積鎳工序等。其中除油工序至關(guān)重要，影響后續(xù)電積鎳的質(zhì)量。

例如專利申請文件CN 107385220 A公開了一種從廢鎳催化劑中回收再生高純鎳的方法，包括溶解浸出、萃取除雜、超聲除油、電積沉鎳工序，以廢鎳催化劑為原料，加入硫酸浸出，壓濾得到的浸出液進(jìn)行萃取除雜，得到的反萃取液D經(jīng)超聲波氣振及氣浮塔除油后，得到硫酸鎳溶液，將硫酸鎳溶液泵入旋流電解裝置中，用鈦鍍二氧化鉛作陽極，以純鎳始極片作為陰極，在直流電流作用下進(jìn)行電解沉積，電解后的陽極液回收用于二級反萃取，最后在陰極得到純度大于為99.96％的鎳。

而專利申請文件CN 108070719 A公開了一種銅冶煉黃渣回收銅鎳的方法。包含如下步驟，將黃渣加水混合均勻，進(jìn)行攪拌浸出，浸出后使用精密過濾進(jìn)行過濾；使用湍流電積裝置對濾液進(jìn)行電沉積回收電解銅；銅電解后液加入堿和過硫酸鈉反應(yīng)進(jìn)行板框過濾；使用P 20 4進(jìn)行萃取除鋅，萃余液使用活性炭過濾器過濾除油；得到的硫酸鎳溶液，加入硼酸和十二烷基硫酸鈉攪拌至溶解，隨后加入硫酸回調(diào)pH值至2.5～3，進(jìn)行湍流電積回收金屬鎳，控制電沉積過程pH值為2.0～3.5。

以上專利文件均采用單獨(dú)一種除油工藝，但除油效率及除油深度有限，因此實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中普遍將幾種除油方法聯(lián)用進(jìn)行除油。例如萃余液→室外澄清池靜置除油→溶氣氣浮除油→纖維球除油，但得到的纖維球除油后液仍會夾帶8-12mg/L油相，容易造成電積鎳板面出現(xiàn)黑氣孔，從而影響電積鎳的質(zhì)量。

由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中針對電積鎳生產(chǎn)線萃余液的除油工藝，還存在進(jìn)一步改進(jìn)的空間，急需尋求一種除油效果更好的電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，這對電積鎳品質(zhì)提升十分必要。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝，包括將萃余液依次進(jìn)行室外澄清池靜置除油工序、溶氣氣浮除油工序，其特征在于，所述溶氣氣浮除油工序后再進(jìn)行過硫酸鹽高級氧化除油工序，所述過硫酸鹽高級氧化除油工序具體包括以下步驟：取溶氣氣浮除油后液作為過硫酸鹽高級氧化除油前液，將所述過硫酸鹽高級氧化除油前液升溫至55-80℃，稱取過硫酸鈉并加入所述過硫酸鹽高級氧化除油前液中，邊攪拌邊在55-80℃溫度條件下反應(yīng)110-130mi n，得到過硫酸鹽高級氧化除油后液。

工作原理：如圖1和圖2所示，本發(fā)明所提供的萃余液除油工藝依次經(jīng)過室外澄清池靜置除油工序、溶氣氣浮除油工序、過硫酸鹽高級氧化除油工序，可選地，后續(xù)還可以再經(jīng)過纖維球除油工序，除油工序順序安排合理，使得本發(fā)明的除油工藝能獲得優(yōu)異的除油效率和除油深度。經(jīng)申請人研究發(fā)現(xiàn)，如果將過硫酸鹽高級氧化除油工序調(diào)整順序后，則整體方案的除油效果會下降。

另外，根據(jù)過硫酸酸鹽可以有效降解多環(huán)芳烴的機(jī)理，過硫酸鹽經(jīng)過熱活化生成氧化性更強(qiáng)的硫酸根自由基(.SO 4 -)，硫酸根自由基(.SO 4 -)與有機(jī)污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應(yīng)，并經(jīng)過一系列的加成(不飽和烯烴類化合物)、電子轉(zhuǎn)移(芳香烴類化合物)、斷鍵(烷烴、醇類、脂類、醚類化合物)等反應(yīng)，從而破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至降解為CO2、H2O和其他礦物鹽，從而起到除油的目的。

雖然現(xiàn)有技術(shù)例如專利申請文件CN 110814006 A公開了一種強(qiáng)化過硫酸鹽修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法，通過向有機(jī)物污染土壤中添加特定種類的表面活性劑和過硫酸鹽，反應(yīng)進(jìn)行修復(fù)。但CN 110814006 A的處理對象是土壤中的有機(jī)物污染，而非電積鎳生產(chǎn)線萃余液，與本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域及處理對象不同。另外，CN 110814006 A的目的是修復(fù)有機(jī)物污染土壤，而本發(fā)明是為了增強(qiáng)除油效果，便于提高后續(xù)電積鎳的質(zhì)量，可見所要解決的技術(shù)問題也不同。此外，CN 110814006 A中的過硫酸鈉發(fā)揮作用還需要配合表面活性劑才能發(fā)揮作用，而本發(fā)明涉及的電積鎳體系是不能添加表面活性劑的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般不會將用于修復(fù)有機(jī)物污染土壤的方法結(jié)合到電積鎳生產(chǎn)線除油工藝中。

進(jìn)一步，所述過硫酸鹽的質(zhì)量和所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的體積之間的比例為0.04-0.06g/L。優(yōu)選的，所述過硫酸鹽的質(zhì)量和所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的體積之間的比例為0.05g/L。

進(jìn)一步，所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量為20-40mg/L。優(yōu)選的，所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量為30-40mg/L。更優(yōu)選的，所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量為30-35mg/L。

由此可見，本申請中過硫酸鹽高級氧化除油前液中油份和添加的過硫酸鹽的比例為20-40mg：0.04-0.06g，在該比例范圍內(nèi)，能大大提高除油效率和除油深度，優(yōu)選為30-40mg：0.05g，更優(yōu)選為30-35mg：0.05g。前述比例范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于專利申請文件CN 110814006A中有機(jī)物菲和亞硫酸鈉的比例100mg：25-50g，這也體現(xiàn)了本發(fā)明和CN 110814006 A技術(shù)方案的區(qū)別，如果將CN110814006A中有機(jī)物菲和亞硫酸鈉的比例降低到與本發(fā)明相同的水平，則完全無法實(shí)現(xiàn)其土壤修復(fù)的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般不會在破壞原有技術(shù)效果的基礎(chǔ)上進(jìn)行方案調(diào)整。

進(jìn)一步，本發(fā)明采用的加熱方式為水浴加熱，使過硫酸鹽高級氧化除油體系受熱均勻，且能一直保持在活化溫度范圍內(nèi)，有利于過硫酸鹽的活化。

進(jìn)一步，本發(fā)明采用的過硫酸鹽為過硫酸鈉，與鉀鹽和銨鹽相比，過硫酸鈉具有溶解性好、更加穩(wěn)定、易儲存運(yùn)輸，且副反應(yīng)較少等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中加入過硫酸鈉能增加系統(tǒng)鈉離子，有益于提高電積陰極電流效率和電積鎳產(chǎn)品質(zhì)量。

進(jìn)一步，采用機(jī)械攪拌方式，且轉(zhuǎn)速為150-180r/mi n，優(yōu)選的，轉(zhuǎn)速為160r/mi n。

進(jìn)一步，本發(fā)明還包括以下步驟：在加熱活化前，先對所述過硫酸鹽高級氧化除油前液進(jìn)行取樣，并對油份含量進(jìn)行化驗(yàn)分析。該步驟的目的在于了解所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的油份含量，方便確定要添加的過硫酸鹽的質(zhì)量，以便達(dá)到更好的除油效果。更進(jìn)一步，對所述過硫酸鹽高級氧化除油前液取樣時，一定要充分?jǐn)嚢杈鶆?，確保油份檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

進(jìn)一步，本發(fā)明還包括以下步驟：在所述過硫酸鹽高級氧化除油工序結(jié)束后，對所述過硫酸鹽高級氧化除油后液進(jìn)行取樣，并對油份含量進(jìn)行化驗(yàn)分析，化驗(yàn)分析方法和所述過硫酸鹽高級氧化除油前液的一樣。

需要說明的是，本發(fā)明中的萃余液指的是電積鎳生產(chǎn)線采用溶劑萃取法對一段常壓浸出液進(jìn)行鎳鈷分離，經(jīng)過分離后的水相溶液。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明所提供的除油工藝以過硫酸鹽高級氧化除油工序代替現(xiàn)有技術(shù)中萃余液→室外澄清池靜置除油→溶氣氣浮除油→纖維球除油工藝(除油深度約8mg/L)中的纖維球除油工序，可以將硫酸鹽體系油份除到3-6mg/L，具有更好的除油深度，且除油效率均在83％以上，可明顯降低系統(tǒng)油份；

(2)本發(fā)明首次將基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)用于硫酸鹽體系除油，與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)(例如Fenton氧化技術(shù)(Fe 2+和H 2O 2)、光催化氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)和超聲氧化法等)相比，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生硫酸根自由基(.SO 4 -)為主要活性氧化物的一種新型的高級氧化技術(shù)，具有較高的氧化還原電位、更好的選擇性、較長的半衰期、更穩(wěn)定、受溶液酸堿性影響更小、活化方式更多且最終產(chǎn)物硫酸鹽對體系影響最小等優(yōu)點(diǎn)；

(3)本發(fā)明中過硫酸鹽的活化采用熱活化的方法，與光活化、堿活化、過渡金屬及氧化物活化、活性炭活化、復(fù)合活化等方式相比，熱活化方法簡單且安全；

(4)本發(fā)明涉及的過硫酸鹽高級氧化除油工序可以通過自動加入過硫酸鹽來實(shí)現(xiàn)脫油目的，可明顯降低生產(chǎn)成本和職工勞動強(qiáng)度；

(5)本發(fā)明采用過硫酸鹽高級氧化技術(shù)除油，加入過硫酸鹽增加系統(tǒng)陽離子，有益于提高電積陰極電流效率和電積鎳產(chǎn)品質(zhì)量。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明的一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝的過硫酸鹽高級氧化除油工序的工藝流程圖；

圖3是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例3除油工藝的電積鎳生產(chǎn)線制備的電積鎳板面；

圖4是應(yīng)用對比例1除油工藝的電積鎳生產(chǎn)線制備的電積鎳板面。

具體實(shí)施方式

以下示出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。

一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝。如圖1和圖2所示，該除油工藝包括以下步驟：

萃余液(100-150mg/L)→室外澄清池靜置除油(40-60mg/L)→溶氣氣浮除油(20-40mg/L)→過硫酸鹽高級氧化除油(3-6mg/L)。

過硫酸鹽高級氧化除油工序具體包括以下步驟：

步驟①：取溶氣氣浮除油后液作為過硫酸鹽高級氧化除油前液，對過硫酸鹽高級氧化除油前液(以下簡稱除油前液)進(jìn)行取樣，將樣品放入125mL取樣瓶中，對除油前液的油份含量進(jìn)行化驗(yàn)分析；

其中，對除油前液取樣時一定要充分?jǐn)嚢杈鶆?，確保油份檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；

步驟②：將2L步驟①中的除油前液加入到5L燒杯中，將盛有除油前液的燒杯置于水浴鍋中水浴加熱，升溫至55-80℃；

其中，除油前液的油份含量為20-40mg/L；

步驟③：用電子天平稱取0.1g過硫酸鈉，加入步驟②加熱后的燒杯中，邊攪拌邊在55-80℃溫度條件下反應(yīng)120mi n，得到過硫酸鈉高級氧化除油后液(以下簡稱除油后液)；

其中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)該活化溫度范圍內(nèi)對除油效果基本無明顯影響，且由于是水浴加熱，因此實(shí)施例1-4的反應(yīng)溫度均一直維持在55-80℃之間，而非某個具體的數(shù)值點(diǎn)，實(shí)施例1-4依然可以作為除油前液油份含量不同的單因素對比試驗(yàn)。

步驟④：對所述步驟③得到的除油后液進(jìn)行取樣，放入取樣瓶中，對除油后液的油份含量進(jìn)行化驗(yàn)分析

其中，除油后液的取樣及油份含量化驗(yàn)分析方法同步驟①的除油前液的一樣。

實(shí)施例1

控制除油前液油份20-25mg/L，過硫酸鈉加入量0.05g/L，反應(yīng)溫度55-80℃，反應(yīng)時間120mi n。

表1.實(shí)施例1除油方法的除油結(jié)果

實(shí)施例2

控制除油前液油份25-30mg/L，過硫酸鈉加入量0.05g/L，反應(yīng)溫度55-80℃，反應(yīng)時間120mi n。

表2.實(shí)施例2除油方法的除油結(jié)果

實(shí)施例3

控制除油前液油份30-35mg/L，過硫酸鈉加入量0.05g/L，反應(yīng)溫度55-80℃，反應(yīng)時間120mi n。

表3.實(shí)施例3除油方法的除油結(jié)果

實(shí)施例4

控制除油前液油份35-40mg/L，過硫酸鈉加入量0.05g/L，反應(yīng)溫度55-80℃，反應(yīng)時間120mi n。

表4.實(shí)施例4除油方法的除油結(jié)果

對比例1

一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝。該除油工藝包括以下步驟：

萃余液(100-150mg/L)→室外澄清池靜置除油(40-60mg/L)→溶氣氣浮除油(20-40mg/L)→纖維球除油(8-12mg/L)。

對比例2

一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝。該除油工藝包括以下步驟：

萃余液(100-150mg/L)→室外澄清池靜置除油(40-60mg/L)→過硫酸鈉高級氧化除油(10-20mg/L)→溶氣氣浮除油(8-12mg/L)。

其中，過硫酸鈉高級氧化除油工序中，過硫酸鈉加入量0.05g/L，反應(yīng)溫度55-80℃，反應(yīng)時間120mi n。

對比例3

一種電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝。該除油工藝包括以下步驟：

萃余液(100-150mg/L)→室外澄清池靜置除油(40-60mg/L)→溶氣氣浮除油(20-40mg/L)→纖維球除油(8-12mg/L)→過硫酸鈉高級氧化除油(7-11mg/L)。

其中，過硫酸鈉高級氧化除油工序中，過硫酸鈉加入量0.05g/L，反應(yīng)溫度55-80℃，反應(yīng)時間120mi n。

由表1至表4可見，本發(fā)明以電積鎳生產(chǎn)線溶氣氣浮除油后液為除油前液，過硫酸鈉加入量為0.05g/L，控制反應(yīng)溫度為55-80℃，反應(yīng)時間為120mi n，可以將油份從(23.47-37.19)mg/L除到(3.74-5.67)mg/L，除油率均在83％以上，可以明顯降低系統(tǒng)油份。

對比實(shí)施例1-4，可見實(shí)施例3的除油深度最大，除油率也最高，為最優(yōu)實(shí)施例，而實(shí)施例4的除油效果次之，實(shí)施例1、實(shí)施例2的效果又低于實(shí)施例4的。

本發(fā)明采用過硫酸鈉除油的反應(yīng)機(jī)理是，過硫酸鈉先被熱活化生成硫酸根自由基(.SO 4 -)，硫酸根自由基(.SO 4 -)氧化性更強(qiáng)，硫酸根自由基(.SO 4 -)與有機(jī)污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應(yīng)，從而破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至降解為CO 2、H 2O和其他礦物鹽。

將實(shí)施例1-4的除油效果結(jié)合以上反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)，相對于實(shí)施例3而言，實(shí)施例1、實(shí)施例2中過硫酸鈉加入量不足，熱活化后產(chǎn)生的硫酸根自由基(.SO 4 -)不足，導(dǎo)致除油效果比實(shí)施例3差；而實(shí)施例4中過硫酸鈉過量，反而抑制了硫酸根自由基(.SO 4 -)的生成，從而影響除油效果。由此可見，過硫酸鈉加入量要控制好，便于過硫酸鈉生成硫酸根自由基的反應(yīng)能夠達(dá)到最佳動態(tài)平衡點(diǎn)，進(jìn)一步提高除油效果。

實(shí)施例1-4和對比例1進(jìn)行對比，可以看出本發(fā)明的過硫酸鹽高級氧化除油工序替代纖維球除油工序后，能大大增加整個除油工藝的除油深度和除油率。

實(shí)施例1-4和對比例2進(jìn)行對比，可以看出如果以室外澄清池靜置除油后液開展試驗(yàn)，油份可除至十幾個mg/L，整個除油工藝與現(xiàn)有技術(shù)對比例1相比，除油深度和除油率反而更低。

實(shí)施例1-4和對比例3進(jìn)行對比，以纖維球除油后液開展過試驗(yàn)，但因除油前液油份低，除油油份不明顯，除油后液油份變化不大。

綜合考慮，以過硫酸鹽高級氧化除油工序取代纖維球除油工序，并以溶氣氣浮除油后液開展試驗(yàn)，除油效果最佳，除油后液油份低于目前生產(chǎn)系統(tǒng)的油份，有利于開展工業(yè)化應(yīng)用。

實(shí)施例1-4的除油工藝得到的除油后液用于后續(xù)的電積鎳工序，制備的電積鎳板面出現(xiàn)黑漆孔現(xiàn)象得到了改善，提高了電積鎳的質(zhì)量。與此相對的是，對比例1-3的除油后液用于后續(xù)的電積鎳工序，制備的電積鎳板面出現(xiàn)黑氣孔現(xiàn)象明顯，從而影響電積鎳的質(zhì)量。具體的，圖3示出了應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例3除油工藝的電積鎳生產(chǎn)線制備的電積鎳板面，從圖中明顯可以看出板面亮度高，有極少數(shù)黑氣孔。而圖4則示出了應(yīng)用對比例1除油工藝的電積鎳生產(chǎn)線制備的電積鎳板面，由圖中明顯可以看出板面發(fā)烏、黑氣孔現(xiàn)象明顯。需要說明的是，圖3和圖4的電積鎳板面涉及的電積鎳工序條件均相同，由于電積鎳工序不屬于本發(fā)明關(guān)注的重點(diǎn)且是現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述。

電積鎳生產(chǎn)線萃余液除油工藝.pdf