權(quán)利要求

1.過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1：將混合原料漿化后，并入一段加壓浸出液，后通入一段常壓漿化槽得到一段常壓漿化液，將過硫酸鹽加入至一段常壓漿化液中，激活后進(jìn)行除銻反應(yīng)，濃密分離后得到的一段常壓浸出液和一段常壓底流，一段常壓浸出液含銻在0.0005g/L以下，一段常壓浸出液繼續(xù)萃取除油后送至電積槽生產(chǎn)電積鎳； 步驟2：一段常壓底流、二段加壓浸出液泵至二段常壓漿化槽得到二段常壓漿化液，之后依次進(jìn)行二段常壓浸出、一段加壓浸出，經(jīng)濃密分離得到一段加壓浸出液和一段加壓底流，一段加壓底流繼續(xù)泵入二段加壓漿化槽得到二段加壓漿化液，將過硫酸鹽加入至二段加壓漿化液中，激活后繼續(xù)進(jìn)行除銻反應(yīng)，經(jīng)壓濾得到二段加壓浸出液和二段加壓浸出尾料，二段加壓浸出液含銻在0.005g/L以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，所述步驟1中，一段常壓漿化液的流量為60-80m 3/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.001-0.005g/L，過硫酸鹽加入量為0-25kg/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.005-0.01g/L，過硫酸鹽加入量為25-50kg/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.01-0.015g/L，過硫酸鹽加入量為50-100kg/h。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，所述步驟2中，二段加壓漿化液的流量為20-30m 3/h；當(dāng)二段加壓漿化液含銻0.01-0.02g/L，過硫酸鹽加入量為0-100kg/h；當(dāng)二段加壓漿化液含銻0.02-0.05g/L，過硫酸鹽加入量為100-200kg/h。 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽的激活方式為熱活化、光活化、堿活化、過渡金屬和活性炭活化中的任意一種或幾種的結(jié)合。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，若激活方式為熱活化，所述步驟1中，一段常壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-80℃，終點(diǎn)pH控制在5.0-6.0；所述步驟2中，二段加壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-80℃，終點(diǎn)pH控制在1.0-2.5。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，其特征在于，若所述過硫酸鹽為過硫酸鈉，激活方式為熱活化，所述步驟1中，一段常壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-70℃，終點(diǎn)pH控制在5.0-6.0；所述步驟2中，二段加壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-70℃，終點(diǎn)pH控制在1.0-2.5。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法。

背景技術(shù)

由于鎳精煉系統(tǒng)處理原料銻含量高，造成電積鎳化學(xué)成分中銻元素超出Ni9996標(biāo)準(zhǔn)，且電積鎳變的發(fā)脆易碎，不僅影響電積鎳Ni9996品級率的提升，同時(shí)也會(huì)使陰極電流效率降低。

公開號為CN112708760A的專利公開了一種鎳精煉系統(tǒng)中除銻的方法，利用雙氧水進(jìn)行氧化沉淀并通過常壓除銻和加壓除銻兩段除銻反應(yīng)，達(dá)到在鎳精煉系統(tǒng)除銻目的，全系統(tǒng)除銻率為89％。由此可知，通過公開號為CN112708760A專利除電積鎳中銻的方法去除銻不徹底，仍會(huì)存在小量的銻元素存在于電積鎳中，影響電積鎳的品級合格率，且雙氧水為液體，具有強(qiáng)刺激性，穩(wěn)定性差，容易揮發(fā)、分解成氧氣和水，存在一定的安全隱患，且由于自身分解導(dǎo)致實(shí)際利用率低，增加生產(chǎn)成本。

因此，亟需在鎳精煉系統(tǒng)中研究并開發(fā)一種有效的除銻工藝路線，徹底的解決電積鎳銻元素超標(biāo)的難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：針對上述現(xiàn)象中除電積鎳中銻的方法去除銻不徹底導(dǎo)致的電積鎳的品級率低的問題，本發(fā)明提供一種過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，包括如下步驟：

步驟1：將混合原料漿化后，并入一段加壓浸出液，后通入一段常壓漿化槽得到一段常壓漿化液，將過硫酸鹽加入至一段常壓漿化液中，激活后進(jìn)行除銻反應(yīng)，濃密分離后得到的一段常壓浸出液和一段常壓底流，一段常壓浸出液含銻在0.0005g/L以下，一段常壓浸出液繼續(xù)萃取除油后送至電積槽生產(chǎn)電積鎳；

步驟2：一段常壓底流、二段加壓浸出液泵至二段常壓漿化槽得到二段常壓漿化液，之后依次進(jìn)行二段常壓浸出、一段加壓浸出，經(jīng)濃密分離得到一段加壓浸出液和底流，一段加壓浸出液返至一段常壓配料，一段加壓底流繼續(xù)泵入二段加壓漿化槽得到二段加壓漿化液，將過硫酸鹽加入至二段加壓漿化液中，激活后繼續(xù)進(jìn)行除銻反應(yīng)，經(jīng)壓濾得到二段加壓浸出液和二段加壓浸出尾料，二段加壓浸出液含銻在0.005g/L以下。得到二段加壓浸出尾料中含有銻酸鐵等沉淀送火法系統(tǒng)處理，得到的二段加壓浸出液返至二段常壓配料。

本發(fā)明的一種過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，反應(yīng)機(jī)理包括活化反應(yīng)、氧化反應(yīng)及沉淀反應(yīng)。①活化反應(yīng)：過硫酸鈉經(jīng)過熱活化生成氧化性更強(qiáng)的硫酸根自由基(·SO 4 -)；②氧化反應(yīng)：硫酸根自由基(·SO 4 -)將低價(jià)態(tài)+3價(jià)銻氧化成高價(jià)態(tài)+5價(jià)銻、低價(jià)態(tài)+3價(jià)砷氧化成高價(jià)態(tài)+5價(jià)砷、+2價(jià)鐵氧化成+3價(jià)鐵；③沉淀反應(yīng)：Fe 3+水解生成的Fe(OH) 3膠體與不同價(jià)態(tài)的銻酸根反應(yīng)生成銻酸鐵沉淀，同時(shí)不同價(jià)態(tài)的銻酸根與砷酸根反應(yīng)生成銻酸砷和砷酸銻沉淀。

優(yōu)選地，所述步驟1中，一段常壓漿化液的流量為60-80m 3/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.001-0.005g/L，過硫酸鹽加入量為0-25kg/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.005-0.01g/L，過硫酸鹽加入量為25-50kg/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.01-0.015g/L，過硫酸鹽加入量為50-100kg/h。

優(yōu)選地，所述步驟2中，二段加壓漿化液的流量為20-30m 3/h；當(dāng)二段加壓漿化液含銻0.01-0.02g/L，過硫酸鹽加入量為0-100kg/h；當(dāng)二段加壓漿化液含銻0.02-0.05g/L，過硫酸鹽加入量為100-200kg/h。

優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。

優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為的激活方式為熱活化、光活化、堿活化、過渡金屬和活性炭活化中的任意一種或幾種的結(jié)合。

優(yōu)選地，若激活方式為熱活化，所述步驟1中，一段常壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-80℃，終點(diǎn)pH控制在5.0-6.0；所述步驟2中，二段加壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-80℃，終點(diǎn)pH控制在1.0-2.5。激活反應(yīng)方式為： 

更優(yōu)選地，若所述過硫酸鹽為過硫酸鈉，激活方式為熱活化，所述步驟1中，一段常壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-70℃，終點(diǎn)pH控制在5.0-6.0；所述步驟2中，二段加壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-70℃，終點(diǎn)pH控制在1.0-2.5。當(dāng)過硫酸鹽為過硫酸鈉，與鉀鹽和銨鹽相比，過硫酸鈉具有溶解性好、更加穩(wěn)定、易儲(chǔ)存運(yùn)輸，且副反應(yīng)較少等優(yōu)點(diǎn)。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明采用鎳精煉系統(tǒng)“常壓+加壓”組合式除銻方法，可將一段常壓漿化液銻含量除至0.0005g/L以下，除銻率89.9％；將二段加壓漿化液銻含量除至0.005g/L以下，除銻率99.2％；從而保證生產(chǎn)的電積鎳含銻控制在Ni9996標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，電積鎳化學(xué)成分合格。

(2)本發(fā)明使三價(jià)砷和銻在浸出段氧化成五價(jià)砷和銻，之后與鐵等元素形成沉淀通過加壓浸出尾料排出，從系統(tǒng)中分離出去，成功實(shí)現(xiàn)砷、銻的開路。

(3)本發(fā)明采用過硫酸鹽高級氧化技術(shù)除銻，其中加入過硫酸鈉增加系統(tǒng)鈉離子有益于提高電積陰極電流效率和電積鎳產(chǎn)品質(zhì)量；且本發(fā)明的過硫酸鈉活性采用熱活化的方法，與光活化、堿活化、過渡金屬和活性炭活化方式相比，方法簡單且安全。

(4)本發(fā)明首次將基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)用于鎳精煉系統(tǒng)除銻；與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)(Fenton氧化技術(shù)(Fe 2+和H 2O 2)、光催化氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)和超聲氧化法等)相比，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生硫酸根自由基(·SO 4 -)為主要活性氧化物的一種新型的高級氧化技術(shù)；具有氧化還原電位高、更好的選擇性、較長的半衰期、更穩(wěn)定、受溶液酸堿性影響小、活化方式更多且終產(chǎn)物硫酸鹽對體系影響最小等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，即所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。

如圖1所示，本發(fā)明的一種過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，反應(yīng)機(jī)理包括活化反應(yīng)、氧化反應(yīng)及沉淀反應(yīng)。①活化反應(yīng)：過硫酸鈉經(jīng)過熱活化生成氧化性更強(qiáng)的硫酸根自由基(·SO 4 -)；②氧化反應(yīng)：硫酸根自由基(·SO 4 -)將低價(jià)態(tài)+3價(jià)銻氧化成高價(jià)態(tài)+5價(jià)銻、低價(jià)態(tài)+3價(jià)砷氧化成高價(jià)態(tài)+5價(jià)砷、+2價(jià)鐵氧化成+3價(jià)鐵；③沉淀反應(yīng)：Fe 3+水解生成的Fe(OH) 3↓膠體與不同價(jià)態(tài)的銻酸根反應(yīng)生成銻酸鐵沉淀，同時(shí)不同價(jià)態(tài)的銻酸根與砷酸根反應(yīng)生成銻酸砷和砷酸銻沉淀。

一種過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法，包括如下步驟：

(1)將混合原料漿化后，并入二段加壓浸出液，通入一段常壓漿化槽得到一段常壓漿化液，將過硫酸鈉加入至一段常壓漿化液中進(jìn)行除銻反應(yīng)，得到的一段常壓浸出液繼續(xù)萃取除油后送至電積槽生產(chǎn)電積鎳，一段常壓浸出液底流(含銻鐵酸等沉淀)通至二段常壓漿化槽繼續(xù)進(jìn)行二段常壓浸出反應(yīng)；其中，所述步驟1中，一段常壓漿化液的流量為60-80m 3/h；一段常壓漿化液含銻0.001-0.015g/L，一段常壓反應(yīng)溫度為50-80℃，一段常壓浸出終點(diǎn)pH控制在5.0-6.0；

(2)二段常壓浸出反應(yīng)之后進(jìn)行一段加壓浸出反應(yīng)，得到的一段加壓浸出液進(jìn)入二段加壓漿化槽，將過硫酸鈉加入至二段加壓漿化液中繼續(xù)進(jìn)行除銻反應(yīng)，經(jīng)過二段加壓浸出反應(yīng)后，得到的銻酸鐵等沉淀至二段加壓浸出尾料送火法系統(tǒng)處理，得到的除銻后液返至二段常壓配料；其中，二段加壓漿化液的流量為20-30m 3/h，二段加壓漿化液含銻0.01-0.05g/L，二段加壓漿化反應(yīng)溫度為50-80℃，二段加壓漿化終點(diǎn)pH控制在1.0-2.5；

說明：過硫酸鈉的加入量與一段常壓漿化液中銻含量有關(guān)。所述步驟2中，二段加壓漿化液的流量為20-30m 3/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.001-0.005g/L，過硫酸鈉加入量為0-25kg/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.005-0.01g/L，過硫酸鈉加入量為25-50kg/h；當(dāng)一段常壓漿化液含銻0.01-0.015g/L，過硫酸鈉加入量為50-100kg/h。根據(jù)一段常壓漿化液中銻含量加入不同量的過硫酸鈉后，一段常壓浸出液含銻可控制在0.0005g/L以下，從而保證生產(chǎn)的電積鎳化學(xué)成分合格，含銻控制在Ni9996標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

說明：過硫酸鈉的加入量與二段加壓漿化液中銻含量有關(guān)。當(dāng)二段加壓漿化液含銻0.01-0.02g/L，過硫酸鈉加入量為0-100kg/h；當(dāng)二段加壓漿化液含銻0.02-0.05g/L，過硫酸鈉加入量為100-200kg/h。根據(jù)二段加壓漿化液中銻含量加入不同量的過硫酸鈉后，二段加壓浸出液含銻可控制在0.005g/L以下。

本發(fā)明采用鎳精煉系統(tǒng)“常壓+加壓”組合式除銻方法，可將一段常壓漿化液銻含量除至0.0005g/L以下，除銻率89.9％；將二段加壓漿化液銻含量除至0.005g/L以下，除銻率99.2％；從而保證生產(chǎn)的電積鎳含銻控制在Ni9996標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，電積鎳化學(xué)成分合格。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本申請的具體實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本申請保護(hù)范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請技術(shù)方案構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本申請的保護(hù)范圍。

過硫酸鹽高級氧化法除銻的方法.pdf