鉬是一種動(dòng)物和人類所需的重要金屬元素，研究表明：鉬在人體中含量小于50 mg，而日均需求量為0.2 mg[4]，但人體中鉬過(guò)量會(huì)導(dǎo)致痛風(fēng)癥、貧血、腹瀉等[1-3]。鉬是氧化還原酶的重要組成元素[5]，并與銅存在拮抗作用[4, 5]。鉬常用在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)和電子設(shè)備中，工業(yè)廢水和電子設(shè)備垃圾很容易造成鉬污染。最近幾年，我國(guó)鉬污染事件屢有發(fā)生，如：葫蘆島水庫(kù)鉬污染事件、渭南鉬礦污染事件等。在我國(guó)相關(guān)環(huán)境法規(guī)中規(guī)定，鉬在集中式生活飲用水地表水源地的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度不超過(guò)0.07 mg/L,因此，鉬污染治理極其重要[6, 7]。
鉬元素在自然環(huán)境中最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)為+4和+6[8]，在天然水體和工業(yè)廢水中主要以鉬酸根(MoO42-)形式存在[8, 9]，并與鈉、鐵、鈣等其他金屬陽(yáng)離子形成相應(yīng)的鹽。在不同pH下，鉬存在不同的形態(tài)，且不同形態(tài)的鉬帶有不同的電荷。目前國(guó)內(nèi)外處理含鉬廢水的主要方法有：離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法及人工濕地等。
本文總結(jié)了各種鉬污染處理的方法和技術(shù)、闡述了其中處理的效果、機(jī)理、及影響因素，并對(duì)鉬污染處理的材料的研究及發(fā)展進(jìn)行了展望。
1 離子交換法
離子交換法使用的材料分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。鉬酸鹽污染處理時(shí)，是利用陰離子交換樹(shù)脂在高濃度鉬酸鹽溶液中釋放出OH-，吸收MoO42-(如圖1)，在交換到達(dá)平衡狀態(tài)后，溶液中鉬濃度穩(wěn)定。平衡的陰離子交換樹(shù)脂通過(guò)利用高濃度的氫氧化鈉(NaOH)或氨水(NH3·H2O)進(jìn)行再生，并釋放吸附的鉬酸鹽污染物。離子交換法成本較低，去除效果好，能有效再利用。當(dāng)含有其他元素污染物時(shí)，可以控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)不同污染物的分離回收。
圖1 陰離子交換樹(shù)脂去除鉬的機(jī)理
Fig.1 The mechanism of anion exchange resin to remove molybdenum
如表1所示，不同離子交換樹(shù)脂對(duì)鉬的吸附效果不盡相同。處理效果受多種因素影響，不同條件下同種材料處理能力存在一定差異。pH處于2~3時(shí)，處理效果較其他pH情況普遍較好，因?yàn)榇藭r(shí)鉬酸根主要以MoO3(H2O)3(aq)和HMoO4-存在，對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂，污染物帶負(fù)電量越少，占用樹(shù)脂位點(diǎn)越少，越能提高吸附容量。靜態(tài)吸附時(shí)，處理效果受時(shí)間和初始濃度因素影響較大，當(dāng)達(dá)到飽和濃度時(shí)，吸附率能達(dá)90%以上;動(dòng)態(tài)吸附時(shí)，吸附效果受流速、停留時(shí)間影響。飽和的樹(shù)脂通過(guò)使用NaOH或NH3·H2O實(shí)現(xiàn)再生，能有效解吸出鉬酸根，解吸率最高可達(dá)100%。當(dāng)從混合廢水中提取鉬時(shí)，不同吸附位點(diǎn)差是區(qū)分的關(guān)鍵，鉬酸根的分離度最大能達(dá)15以上。
離子交換法的主要影響因素包括溶液pH、共存的陰離子。不同pH條件下，鉬酸根存在不同的形態(tài)，由Visual MINTEQ分析表明，當(dāng)pH<4時(shí)主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在;當(dāng)pH>4時(shí)主要以MoO42-的形式存在;當(dāng)26時(shí)，MoO42-形式的鉬所帶電荷多，吸附量將相對(duì)減少。溶液中存在的陰離子，如Cl-、SO42-會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用[10, 11]，且陰離子所帶負(fù)電荷越多，競(jìng)爭(zhēng)能力越強(qiáng)，例如，SO42-競(jìng)爭(zhēng)作用大于Cl-。
表1 不同離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)條件、處理效果和影響因素作用
Table 1 The reaction conditions, treatment effeciencyt and influencing factors of different ion exchange resins
2 吸附法
吸附主要有物理吸附、化學(xué)吸附和吸附-絮凝沉淀協(xié)同作用這三種方式，吸附過(guò)程如圖2。不同材料吸附作用不同，粉末活性炭(PAC)主要是物理吸附作用[23]，鐵氧化物、錳氧化物主要是化學(xué)吸附作用[24, 25]，而土壤則是3種方式協(xié)同作用[26]。根據(jù)不同的吸附效果，可以采用不同動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，揭示在不同條件下吸附隨時(shí)間和濃度的變化特征，表2概括了不同吸附材料對(duì)鉬污染的處理?xiàng)l件、效果及吸附模型。吸附實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH為酸性時(shí)(1
圖2 吸附法處理鉬的機(jī)理
Fig.2 Mechanism of molybdenum adsorption
除了吸附劑的材料自身影響之外，影響吸附的因素還有吸附時(shí)間、溫度及溶液中共存離子。酸性條件下，共存陽(yáng)離子對(duì)鉬酸陰離子吸附的影響較小，而共存陰離子具有較強(qiáng)的抑制作用。當(dāng)共存陰離子帶有的負(fù)電荷越多時(shí)，與吸附劑之間靜電力越強(qiáng)，越容易被吸附在吸附劑表面。pH通過(guò)影響鉬離子在水中的形態(tài)，決定了鉬鹽所帶電荷，進(jìn)而影響吸附效果。當(dāng)pH在2-5之間時(shí)，具有較好的吸附效果。
表2 各種吸附材料反應(yīng)的條件和吸附效果
Table 2 The reaction conditions and adsorption effect with different adsorbent material
3 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是一種向廢水中投加化學(xué)物質(zhì)，并與污染物發(fā)生反應(yīng)形成難溶鹽沉淀，從而降低溶液中污染物含量的方法。根據(jù)不同沉淀類型，可以分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法[38]。處理鉬酸鹽有以下幾種方式：依靠材料的還原性能，使Mo6+還原成MoO2或者單質(zhì)鉬沉淀;使用混凝劑，形成絮體沉淀;利用鐵氧體的吸附能力，形成鉬鐵鹽共沉淀。
鐵基材料既具備還原能力，又能與鉬酸鹽形成共沉淀是處理鉬酸鹽污染的一條重要途徑。不同鐵基材料處理鉬酸鹽時(shí)，所產(chǎn)生的反應(yīng)機(jī)理是不盡相同。納米零價(jià)鐵(nZVI)是一種具有很高比表面積和較強(qiáng)還原活性的材料，同時(shí)具有吸附和還原能力。T.B.Scott[39]等發(fā)現(xiàn)，使用0.5g/L的nZVI在pH為5.7和6.8時(shí)，處理5個(gè)小時(shí)后去除率能到達(dá)100%。納米鐵與Mo(VI)發(fā)生還原反應(yīng)能生成MoO2，附著在nZVI表面。微米鐵(ZVI)活性沒(méi)有nZVI強(qiáng)，在處理鉬酸鹽時(shí)，主要依靠吸附共沉淀的作用。Yiqiang Zhang[40]等和王宜成等[41]的研究認(rèn)為，ZVI能從水中有效去除高濃度的鉬酸鹽，而pH和陰陽(yáng)離子對(duì)去除影響效果較大，這是陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位引起的。二價(jià)鐵(Fe2+)在處理鉬酸鹽污染時(shí)，同時(shí)具備氧化性和還原性，并能在溶液中形成絮體。Joaquin L.Brito[42]等發(fā)現(xiàn)Fe2+只能與鉬酸鹽反應(yīng)生成Mo5+，不能使鉬價(jià)態(tài)再降低。Yong H.Huang[8]等發(fā)現(xiàn)使用零價(jià)鐵/磁鐵/Fe2+的混合材料系統(tǒng)(hZVI)能有效去除低濃度的鉬酸鹽污染，ZVI作為電子供體，F(xiàn)e3O4作為電子的傳導(dǎo)媒介，使鉬酸根發(fā)生還原反應(yīng)，但硝酸根離子對(duì)去除具有較大影響，因?yàn)橄跛岣艽龠M(jìn)Fe2+的氧化，降低Fe3O4的媒介作用，從而降低還原能力。hZVI系統(tǒng)能克服ZVI的表面氧化物膜引起的惰性問(wèn)題，提供電子傳遞平臺(tái)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。Abbas Afkhami等[43]的實(shí)驗(yàn)中，采用用磁性納米γ-Fe2O3顆粒去除污水中鉬，當(dāng)pH為4.0~6.0之間時(shí)具有很好的效果，通過(guò)Langmuir吸附等溫曲線擬合出的最大吸附容量為33.4 mg Mo(VI)/g。
化學(xué)沉淀法處理污染物的影響因素較多，如pH、溫度、攪拌速率、濃度等。近些年，學(xué)者研究化學(xué)沉淀處理鉬酸鹽的影響對(duì)象以pH和鉬的初始濃度為主要。用鐵基材料處理廢水中鉬酸銨時(shí)，過(guò)低pH會(huì)導(dǎo)致材料中的鐵溶出，一般控制pH大于3.5，這有利于穩(wěn)定鐵基材料的形態(tài)。鉬酸鹽以多負(fù)電荷的形態(tài)存在時(shí)，有利于吸附，形成共沉淀。用金屬混凝劑處理鉬酸鹽時(shí)，鐵鹽效果比鋁鹽好，這是因?yàn)殍F與鉬之間能形成鉬鐵鹽[44]。
利用金屬混凝劑處理鉬酸鹽污染是一種廉價(jià)且高效的手段。蘇憶安等[44]的研究表明，混凝劑去除鉬的效果依次為氯化鐵>多元氯化鋁>硫酸鋁，單位鐵混凝劑去除量是鋁的1.6~3.5倍。在鉬濃度為1 mg/L，投加鐵混凝劑為5 mg/L時(shí)，去除鉬的最佳pH范圍為4.5~6.0，去除率可達(dá)90%以上。馬越等[45]的研究結(jié)果表明，當(dāng)自來(lái)水原水pH為7.5時(shí)，15 mg/L的FeCl3能將超標(biāo)準(zhǔn)限值100倍的鉬去除到0.07 mg/L以下。
4 人工濕地
人工濕地法是通過(guò)基質(zhì)、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。人工濕地法利用化學(xué)、物理和生物的方法，通過(guò)吸附、過(guò)濾離子交換、氧化還原、植物吸附和微生物富集來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的處理[46]。對(duì)于低濃度的重金屬?gòu)U水，設(shè)計(jì)合理的人工濕地基本能滿足去除要求，而對(duì)于高濃度的重金屬?gòu)U水可以通過(guò)預(yù)處理再進(jìn)入人工濕地，對(duì)于高濃度的鉬污水，可以采用加入鐵鹽，加強(qiáng)絮凝沉淀的協(xié)同作用。
人工濕地的基質(zhì)主要是土壤、礫石和煤渣等。對(duì)于吸附鉬的基質(zhì)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有一些研究。利用鐵氧化物[47]、高嶺石[48]、黃鐵礦與煤渣、礫石和土壤[49]等做人工濕地的基質(zhì)，對(duì)污染物鉬具有較好處理效果，在基質(zhì)中發(fā)生吸附和氧化還原多重反應(yīng)?；|(zhì)的處理效果受pH、離子強(qiáng)度等條件影響較大，不同條件會(huì)影響鉬的存在形態(tài)以及吸附點(diǎn)位數(shù)量等，不同植物對(duì)重金屬鉬的耐毒性、吸收過(guò)程和富集情況也不同。
由于基質(zhì)和水體的pH和氧化還原環(huán)境的差異，鉬存在形態(tài)多變，進(jìn)而影響了鉬的遷移過(guò)程。J. J. Lian等[49]通過(guò)垂直流人工濕地，采用蘆葦和香蒲及由腐殖質(zhì)、煤渣、改性煤渣、黃鐵礦組成的基質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明改性煤渣和黃鐵礦的最大吸附量為10.01 mg/g和6.25 mg/g。在14周的實(shí)驗(yàn)中，黃鐵礦和煤渣的基質(zhì)比常規(guī)礫石和土壤基質(zhì)更穩(wěn)定，大部分鉬酸根吸附在10-20 cm的基質(zhì)中。相比之下，生物去除占全部的小部分，而香蒲比蘆葦更適合于鉬的吸收。練建軍等[53]的蘆葦和香蒲吸附鉬的研究表明，兩種植物鉬中毒會(huì)導(dǎo)致莖葉發(fā)黃、蒸騰能力下降。當(dāng)鉬濃度在2-20 mg/L時(shí)，香蒲的耐毒性比蘆葦強(qiáng)，且對(duì)鉬的去除率高于蘆葦。當(dāng)鉬濃度為2 mg/L時(shí)，香蒲和蘆葦?shù)娜コ史謩e為87%和62%。由于營(yíng)養(yǎng)液中含有較多離子，濃度增加時(shí)，會(huì)因?yàn)殡x子競(jìng)爭(zhēng)使去除率下降。練建軍[50]研究的脫硫鋼渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣、煤渣和土壤四種基質(zhì)表明，基質(zhì)的吸附過(guò)程受pH影響較大，pH在3.0-4.5時(shí)，基質(zhì)對(duì)鉬的去除率較高，當(dāng)pH超過(guò)8.0時(shí)去除率幾乎為零，且基質(zhì)吸附鉬酸鹽受PO43-的競(jìng)爭(zhēng)作用影響強(qiáng)于SO42-。
總之，影響人工濕地法去除效果的因素主要是植物和基質(zhì)。不同植物對(duì)鉬酸鹽的耐毒性不同，吸收也不同。不同材料與污染物間的反應(yīng)過(guò)程不同，不同的材料組合對(duì)去除也會(huì)有一定的影響。Williams J B等[51]研究表明，植物主要通過(guò)生物吸附和表面吸附來(lái)去除污水中的污染元素。微生物則能在人工濕地運(yùn)行時(shí)保持著較高的活性，可通過(guò)吸附及吸收去除重金屬。王玉濤[50]的研究認(rèn)為菌體與鉬酸根離子表面絡(luò)合后，通過(guò)特有傳輸通道，將鉬酸根離子轉(zhuǎn)移至細(xì)胞體內(nèi)富集。
5 結(jié)論與展望
目前處理鉬污染的主要方法有離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法和人工濕地法。離子交換法可以有效降低鉬的含量，且材料重復(fù)利用率高，能較好回收金屬鉬;吸附法和人工濕地法能有效將鉬酸鹽富集，但后續(xù)含鉬廢棄物處理較困難，且資源利用率低;化學(xué)沉淀法能有效實(shí)現(xiàn)污染物鉬酸鹽從水中分離，且pH影響較小，但受共存離子因素影響較強(qiáng)。今后研究鉬酸鹽污染處理材料重點(diǎn)在于提高資源利用率和材料的適用范圍，并降低對(duì)環(huán)境的二次污染。
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聲明：
“鉬污染處理研究進(jìn)展” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：同濟(jì)大學(xué)
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