從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，隨著印尼禁礦政策的實(shí)施，我國(guó)紅土鎳礦進(jìn)口量明顯下降，鎳原料短缺、產(chǎn)能逐漸出現(xiàn)供應(yīng)不足的現(xiàn)象。就目前市場(chǎng)分析來(lái)看，隨著國(guó)內(nèi)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的快速壯大，部分企業(yè)存在原材料供應(yīng)無(wú)法保障的問(wèn)題，布局上游金屬資源成為三元正極/前驅(qū)體行業(yè)的趨勢(shì)。三元正極材料的上游為鎳、鈷、鋰等金屬資源，其為構(gòu)成正極的直接材料，占正極總成本約90％?，F(xiàn)今受下游新能源汽車銷量終端的拉動(dòng)，對(duì)于鎳等金屬資源的需求量呈上升趨勢(shì)，鎳原材料掣肘，開發(fā)新的鎳原料來(lái)源，是整個(gè)電池行業(yè)急需解決的問(wèn)題。

從成本上看，相比價(jià)格昂貴的單質(zhì)鎳，鎳鐵合金不僅供應(yīng)豐富，而且價(jià)格較低，但因其含有大量的鐵雜質(zhì)，鎳鐵的化學(xué)性質(zhì)相近，分離較為困難，需要消耗大量的輔料，技術(shù)上一直沒(méi)有很好的突破。對(duì)于高鎳鐵含量的鎳鐵合金，采用濕法分離和提取鎳鐵的技術(shù)方法一直在不斷研究中。

相關(guān)技術(shù)公開了使用硫酸對(duì)鎳鐵合金進(jìn)行酸溶，得到鎳鐵濃度較高的酸性鎳鐵溶液后，使用鐵粉將溶液中的鎳離子置換為海綿鎳，同時(shí)得到的沉鎳母液經(jīng)過(guò)氧化后生成氫氧化鐵渣；海綿鎳經(jīng)過(guò)酸溶、除雜、蒸發(fā)結(jié)晶，得到電池級(jí)硫酸鎳晶體。此工藝需要加入大量的鐵粉、氧化劑等輔料，成本高，置換效率低，生成的氫氧化鐵渣過(guò)濾困難。

在有色冶金領(lǐng)域，公開了一種粗制鎳鐵合金的回收方法和應(yīng)用，粗制鎳鐵合金經(jīng)過(guò)破碎、球磨，加入銨鹽和氨水混合攪拌，升溫加壓進(jìn)行氨浸反應(yīng)，過(guò)濾，即得鎳絡(luò)合物浸出液和鐵渣；在鐵渣中加入還原劑，進(jìn)行還原焙燒，得到鐵精礦；在鎳絡(luò)合物浸出液中調(diào)pH至堿性反應(yīng)，加熱蒸氨后可直接得到高價(jià)值的Ⅰ類六水硫酸鎳和高品位可出售的精鐵粉。此方法能得到高品質(zhì)產(chǎn)品，但過(guò)程技術(shù)較為復(fù)雜，高壓酸浸能耗較高，加入輔料多，成本高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，該方法通過(guò)使用硫酸對(duì)鎳鐵合金進(jìn)行浸出，得到混合浸出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到混合結(jié)晶后加入一定量的助劑，混合均勻后進(jìn)一步焙燒溶出硫酸鎳，硫酸亞鐵氧化分解生成氧化鐵留在渣中，從而實(shí)現(xiàn)了鎳鐵合金中鎳和鐵的高效分離。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)取鎳鐵合金，先加入蒸餾水，再加入硫酸進(jìn)行攪拌浸出，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合浸出液和浸出渣；

(2)將步驟(1)的混合浸出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，過(guò)濾，得到六水硫酸鎳和七水硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液；

(3)向步驟(2)的混合結(jié)晶中加入助劑，攪拌均勻后進(jìn)行焙燒，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)向步驟(3)的結(jié)晶焙燒熟料中加入蒸餾水進(jìn)行攪拌溶出，過(guò)濾得到硫酸鎳溶液和氧化鐵渣。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，蒸餾水和鎳鐵合金的液固比為5～20:1，浸出方式為常溫堆浸或25～100℃水浴加熱攪拌浸出。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)還包括：浸出渣用蒸餾水反復(fù)洗滌，過(guò)濾后洗液返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述蒸發(fā)為加熱減壓蒸發(fā)或加熱常壓蒸發(fā)，所述結(jié)晶后液返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述助劑為硫酸鹽，優(yōu)選為金屬(Me)硫酸鹽，硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶在高溫焙燒時(shí)，加入硫酸鹽起到催化劑的作用，硫酸鹽的作用機(jī)理源于MeS 2O 7的生成，促進(jìn)了SO 3從Fe 2(SO 4) 3向MeO的轉(zhuǎn)移，伴隨著MeS 2O 7的合成及分解，起到了SO 3緩沖池的作用，對(duì)提高SO 3利用率起到積極的作用。同時(shí)，在一定的高溫焙燒過(guò)程中，MeSO 4和NiSO 4能形成固溶體，從而提高鎳的溶出率。

其中涉及的反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述硫酸鹽的用量為所述混合結(jié)晶重量的5-10％。

更優(yōu)選地，步驟(3)中，所述助劑為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸銨中的一種或兩種以上混合物。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述焙燒溫度為500～800℃，焙燒時(shí)間為1～5h。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，蒸餾水與結(jié)晶焙燒熟料以液固比1～10:1混合，在25～100℃溫度下攪拌浸出0.5～3h，過(guò)濾后得到硫酸鎳溶液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗液返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

本發(fā)明中，所述液固比為液體體積與固體質(zhì)量的比值，單位為ml/g。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供了一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，全程添加輔料只有蒸餾水、硫酸和助劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；鎳回收率高，達(dá)到98％以上；由于助劑的加入，使得結(jié)晶焙燒段硫酸亞鐵分解更充分，且硫酸鎳基本不分解，鎳鐵分離效率高，結(jié)晶熟料溶出液中鎳、鐵濃度比達(dá)到100：1以上。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比10:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.2倍濃硫酸，98℃水浴加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水，浸出段Ni浸出率為99.15％，F(xiàn)e浸出率為99.28％；

(2)將步驟(1)得到的浸出液進(jìn)行減壓蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶中加入10％的硫酸鈉，混合均勻后在650℃條件下焙燒4h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比5:1加入蒸餾水，在90℃水浴條件下攪拌溶出1h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為28.43g/l，F(xiàn)e濃度為0.15g/l，溶出液中Ni/Fe＝189.5；Ni溶出率為98.53％，F(xiàn)e溶出率為0.17％。

實(shí)施例2

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比5:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.1倍濃硫酸，25℃攪拌反應(yīng)10h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水，浸出段Ni浸出率為98.16％，F(xiàn)e浸出率為98.78％；

(2)將步驟(1)得到的浸出液蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶中加入5％的硫酸鉀，混合均勻后在600℃條件下焙燒1h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比2:1加入蒸餾水，在90℃條件下攪拌溶出0.5h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為71.3g/l，F(xiàn)e濃度為0.59g/l，溶出液中Ni/Fe＝120.8；Ni溶出率為98.21％，F(xiàn)e溶出率為0.2％。

實(shí)施例3

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比20:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.3倍濃硫酸，98℃攪拌反應(yīng)12h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水，浸出段Ni浸出率為99.42％，F(xiàn)e浸出率為99.37％；

(2)將步驟(1)得到的浸出液蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶中加入8％的硫酸鎂，混合均勻后在800℃條件下焙燒5h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比10:1加入蒸餾水，在25℃條件下攪拌溶出3h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為14.56g/l，F(xiàn)e濃度為0.12g/l，溶出液中Ni/Fe＝121.3；Ni溶出率為98.51％，F(xiàn)e溶出率為0.18％。

實(shí)施例4

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比10:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.2倍濃硫酸，98℃攪拌反應(yīng)12h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水，浸出段Ni浸出率為99.12％，F(xiàn)e浸出率為99.10％；

(2)將步驟(1)得到的浸出液蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶中加入10％的硫酸銨，混合均勻后在620℃條件下焙燒2h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比5:1加入蒸餾水，在90℃條件下攪拌溶出1h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為27.62g/l，F(xiàn)e濃度為0.27g/l，溶出液中Ni/Fe＝101；Ni溶出率為98.12％，F(xiàn)e溶出率為0.23％。

實(shí)施例5

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比10:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.2倍濃硫酸，98℃攪拌反應(yīng)12h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水，浸出段Ni浸出率為99.13％，F(xiàn)e浸出率為99.34％；

(2)將步驟(1)得到的浸出液蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶中加入10％的硫酸鈉和硫酸鉀混合物(其中硫酸鈉和硫酸鉀的質(zhì)量比為3:1)，混合均勻后在630℃條件下焙燒3h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比5:1加入蒸餾水，在90℃條件下攪拌溶出1h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為28.56g/l，F(xiàn)e濃度為0.15g/l，溶出液中Ni/Fe＝190.4；Ni溶出率為98.53％，F(xiàn)e溶出率為0.11％。

對(duì)比例1

對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別在于，步驟(3)中不加入硫酸鈉。具體為：

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比10:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.2倍濃硫酸，98℃水浴加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水；

(2)將步驟(1)得到的浸出液進(jìn)行減壓蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶在650℃條件下焙燒4h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比5:1加入蒸餾水，在90℃水浴條件下攪拌溶出1h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為27.36g/l，F(xiàn)e濃度為1.31g/l，溶出液中Ni/Fe＝20.9；Ni溶出率為97.45％，F(xiàn)e溶出率為1.66％。

對(duì)比例2

對(duì)比例2與實(shí)施例2的區(qū)別在于，步驟(3)中不加入硫酸鉀。具體為：

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比5:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.1倍濃硫酸，25℃攪拌反應(yīng)10h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水；

(2)將步驟(1)得到的浸出液蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶在600℃條件下焙燒1h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比2:1加入蒸餾水，在90℃條件下攪拌溶出0.5h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為70.88g/l，F(xiàn)e濃度為3.83g/l，溶出液中Ni/Fe＝18.5；Ni溶出率為98.2％，F(xiàn)e溶出率為1.82％。

對(duì)比例3

對(duì)比例3與實(shí)施例3的區(qū)別在于，步驟(3)中不加入硫酸鎂。具體為：

一種從鎳鐵合金中高效分離鎳和鐵的方法，包括以下步驟：

(1)稱200g鎳鐵合金(Ni：37.32％，F(xiàn)e：60.45％)，按液固比20:1加入蒸餾水，再加入鎳、鐵理論耗酸量1.3倍濃硫酸，98℃攪拌反應(yīng)12h，攪拌速率為300r/min；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到鎳鐵浸出液、洗液和濾渣，洗液返回浸出段補(bǔ)水，浸出段Ni浸出率為99.42％，F(xiàn)e浸出率為99.37％；

(2)將步驟(1)得到的浸出液蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鎳和硫酸亞鐵混合結(jié)晶，以及結(jié)晶后液，結(jié)晶后液可返回鎳鐵浸出段用于鎳鐵合金的浸出；

(3)往步驟(2)得到的混合結(jié)晶在800℃條件下焙燒5h，得到結(jié)晶焙燒熟料；

(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶焙燒熟料按液固比10:1加入蒸餾水，在25℃條件下攪拌溶出3h，過(guò)濾，得到硫酸鎳溶出液和氧化鐵渣，氧化鐵渣用蒸餾水按液固比3:1洗滌三次，洗液可返回結(jié)晶熟料溶出段用于結(jié)晶焙燒熟料的溶出。

經(jīng)測(cè)定，步驟(4)得到的硫酸鎳溶出液中Ni濃度為14.43g/l，F(xiàn)e濃度為0.88g/l，溶出液中Ni/Fe＝16.4；Ni溶出率為98.23％，F(xiàn)e溶出率為1.95％。

由上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明通過(guò)在混合結(jié)晶中加入助劑，使得結(jié)晶焙燒段硫酸亞鐵分解更充分，且硫酸鎳基本不分解，鎳鐵分離效率高，結(jié)晶熟料溶出液中鎳、鐵濃度比達(dá)到100：1以上(對(duì)比例1-3均低于20.9:1)。

上述說(shuō)明是針對(duì)發(fā)明較佳可行實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請(qǐng)范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。

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