成果簡介：

本項目組通過研究電解錳渣等多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)、中鈣體系無機(jī)膠凝材料的制備理論、常溫預(yù)處理電解錳渣和材料制備過程中協(xié)同回收氨氮并制備氨水技術(shù)以及硅鋁組分對錳離子的固結(jié)機(jī)理，成功實現(xiàn)電解錳渣的無害化處理以及資源化利用，主要在免燒透水磚、路面基層材料、水泥添加劑和路面混凝土四個方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究工作，主要技術(shù)內(nèi)容涵蓋了材料研發(fā)、理論研究和實際工程應(yīng)用三個層面。

(1)利用電解錳渣制備免燒透水磚

電解錳渣、高爐礦渣等固廢中含有大量的硅鋁組分，其膠凝活性差的難題一直限制著其在建筑材料中的大摻量利用，課題組借鑒“中鈣體系”的理論，提出了利用電解錳渣制備免燒透水磚的方法，克服了硅鋁質(zhì)惰性固廢膠凝活性差的難題。

通過XRD、IR、SEM等分析手段系統(tǒng)的研究了電解錳渣膠凝體系的反應(yīng)機(jī)理，從不同角度去分析電解錳渣膠凝體系水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的變化，揭示了其結(jié)構(gòu)變化與其膠凝活性之間的關(guān)系。并利用CT對透水磚進(jìn)行了微孔結(jié)構(gòu)的分析，對透水磚的透水機(jī)理進(jìn)行了分析和表征。

(2)利用電解錳渣制備路面基層材料

基于中鈣體系理論指導(dǎo)與物料間復(fù)合協(xié)同作用，課題組利用電解錳渣協(xié)同赤泥等多種固廢制備路面基層材料，研究了路面基層材料的路用性能，耐久性能及環(huán)境性能。

采用固體核磁共振(MAS NMR)，壓汞(MIP)等技術(shù)手段研究了路面基層材料的強度成型機(jī)理，得到路面基層材料中Si，Al聚合度、水化產(chǎn)物類型及孔結(jié)構(gòu)信息等。

(3)利用電解錳渣制備生態(tài)水泥

提出并證明了“多種固廢資源的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)”，并應(yīng)用在電解錳渣、高爐礦渣、粉煤灰等二次資源的綜合利用工作中，充分利用了不同種固廢的特點進(jìn)行“優(yōu)勢互補”，配加多種固廢成功制備出了電解錳渣生態(tài)水泥，水化產(chǎn)物主要為鈣礬石、C-S-H凝膠和氫氧化鈣，為實現(xiàn)固廢在建筑材料里的“高摻量利用”奠定了理論基礎(chǔ)。

研究了利用電解錳渣、高爐礦渣、粉煤灰等固廢制備生態(tài)水泥工藝技術(shù)，優(yōu)化了其配合比設(shè)計，開展了對所制備水泥的力學(xué)性能、水化特性和環(huán)境性能的試驗室研究。

(4) 利用電解錳渣制備路面混凝土

進(jìn)一步證明中鈣體系在路面混凝土中應(yīng)用可行性。研究了不同配合比路面混凝土材料強度差異。進(jìn)行現(xiàn)場施工研究。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)了電解錳渣制備建筑材料過程中的電解錳渣和赤泥等多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，有效的提高了電解錳渣等固廢在材料中的摻加量，降低了材料制備成本。提出了中鈣體系無機(jī)膠凝材料的制備理論，實現(xiàn)了電解錳渣等固廢在制備路面基層、路面混凝土、免燒透水磚及砌塊和水泥添加劑等材料中的成功應(yīng)用。開發(fā)了在常溫預(yù)處理電解錳渣和材料制備過程中協(xié)同回收氨氮并制備氨水技術(shù)，氨水返回電解錳廠循環(huán)使用，實現(xiàn)了電解錳渣中有價資源的“梯級”和“內(nèi)循環(huán)”利用。揭示了硅鋁組分對錳離子的固結(jié)機(jī)理，實現(xiàn)了錳離子在建筑材料中的穩(wěn)定固化，有效的控制了錳離子在建筑材料中的浸出。

本技術(shù)團(tuán)隊針對各種工業(yè)固廢(電解錳渣，赤泥、電石渣、粉煤灰脫硫石膏、脫硫灰、鋼渣、磷渣、工業(yè)粉塵等)的特征研發(fā)了通過多種工業(yè)固廢制備免燒透水磚，路面基層材料，水泥添加劑與路面混凝土。(1)根據(jù)該技術(shù)配置出的免燒透水磚強度高，通過權(quán)威部門檢測，劈裂抗拉強度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，透水系數(shù)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中A級要求;路面基層材料的平均強度達(dá)到5MPa以上，超過國家規(guī)定的一級公路及高速公路路基標(biāo)準(zhǔn)(3-5MPa);所制備生態(tài)水泥的抗壓與抗折強度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中42.5普通硅酸鹽水泥強度標(biāo)準(zhǔn);路面混凝土彎拉強度符合路用標(biāo)準(zhǔn)。(2)固廢利用量大，水泥用量低，可充分發(fā)揮各種工業(yè)固廢的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)勢互補，工業(yè)固廢的添加量可達(dá)到97%左右。(3)工藝簡單，固廢無需預(yù)處理或簡單預(yù)處理，施工工藝。(4)成本有優(yōu)勢，較普通水泥穩(wěn)定層低30-40%。

2019年6月2日，貴州省公路學(xué)會在貴州省銅仁市主持召開了由北京科技大學(xué)和貴州中科見地新材料科技有限公司完成的“基于中鈣體系的電解錳渣建材化低成本利用技術(shù)與應(yīng)用”項目(本人為項目第一完成人)科技成果評價會。以貴州大學(xué)梅世龍教授為主任的評價委員會專家一致認(rèn)為，該成果經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益顯著，應(yīng)用前景廣闊，具有推廣應(yīng)用價值，項目總體上達(dá)到“國內(nèi)領(lǐng)先水平”。

本創(chuàng)新成果“協(xié)同利用電解錳渣等工業(yè)固廢”制備的建筑材料在物理性能、耐久性能以及環(huán)境性能表現(xiàn)優(yōu)異，且在貴州松桃等地應(yīng)用，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益：

(1)經(jīng)濟(jì)效益

電解錳渣路面基層材料較傳統(tǒng)路面材料造價低30-40%。鋪設(shè)10公里，20米寬的道路路面基層，可節(jié)約成本400萬元以上，具有較好的市場前景。

以貴州松桃為例，采用無害化電解錳渣生態(tài)混凝土代替常規(guī)商品混凝土進(jìn)行道路路面硬化施工成本上就可節(jié)約128.73元/m3左右，可以為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。

(2)社會效益

本技術(shù)綜合利用工業(yè)固體廢棄物，減少固廢排放減少錳渣庫征地，防止工業(yè)固廢對周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。以利用電解錳渣制備路面基層材料為例，鋪設(shè)10公里，20米寬的道路路面基層(高度按0.5米計算)，可消耗6萬噸電解錳渣，6萬噸赤泥等其他固廢，環(huán)境和社會意義顯著。

應(yīng)用案例

研發(fā)背景

電解錳渣是利用電解法生產(chǎn)金屬錳過程中，碳酸錳礦粉加入硫酸浸出后再經(jīng)壓濾固液分離產(chǎn)生的酸性殘渣。每生產(chǎn)1t金屬錳，約有7-9t的廢渣排放到環(huán)境中。目前，我國已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國，產(chǎn)能已超過200萬噸，占全球電解錳總產(chǎn)能的98%，電解錳渣在全球范圍內(nèi)屬于我國的一種“特色”渣。據(jù)統(tǒng)計，2018年我國電解錳產(chǎn)量達(dá)到155萬噸，預(yù)計2019年將達(dá)到160萬噸，電解錳渣年產(chǎn)量達(dá)到1050-1500萬噸。截至 2018 年，我國堆存電解錳渣超過8000萬噸。目前，企業(yè)尚未找到妥善處理電解錳渣的方法，一般將電解錳渣運輸?shù)蕉褕鲋味逊?，國?nèi)錳渣尾礦壩占地面積大，安全系數(shù)低。電解錳渣中含有大量的氨氮和重金屬離子，在風(fēng)化淋溶的長期作用下，污染了大片耕地和地下水源，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。故此電解錳渣的大規(guī)模資源化利用已勢在必行。

作用原理

電解錳渣制備建筑材料過程中的電解錳渣和赤泥等多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，

中鈣體系無機(jī)膠凝材料的制備理論

常溫預(yù)處理電解錳渣和材料制備過程中協(xié)同回收氨氮并制備氨水

硅鋁組分對錳離子的固結(jié)機(jī)理

市場分析

目前，對于電解錳渣在建筑材料行業(yè)的應(yīng)用尚未大規(guī)模普及，建筑材料成本高且使用自然資源。本課題組針對電解錳渣的排放和堆積日益增加與資源化利用率過低這一電解金屬錳生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵矛盾，從資源循環(huán)的角度，有效利用各種工業(yè)固廢(電解錳渣、赤泥、粉煤灰、脫硫石膏、脫硫灰、鋼渣、磷渣、工業(yè)粉塵等)的特征研發(fā)了免燒透水磚、路面基層材料、水泥添加劑、路面混凝土制備的新技術(shù)。通過本研究，形成我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的電解錳渣等固廢協(xié)同利用及建筑材料制備理論與技術(shù)體系，在固廢大宗利用、建筑材料基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)等方面具有非常重要的意義。技術(shù)適用性如下：

(1)本技術(shù)理論適用于電解錳渣免燒透水磚、路面基層材料、水泥添加劑及路面混凝土等水泥基建筑材料的制備。

(2)本技術(shù)適用在工業(yè)固廢產(chǎn)生量較大、種類較多的地區(qū)，應(yīng)用條件一般在距離電解錳渣渣庫一定距離內(nèi)。

(3)利用電解錳渣制備建筑材料是一種電解錳渣消耗量較大的應(yīng)用方式，不僅制備工藝簡單、性能優(yōu)良、成本低廉，還可節(jié)省大量的石灰、砂石、粘土等資源，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

本項目內(nèi)容自2010年開始實施，實現(xiàn)了材料研制、理論研究與實際工程應(yīng)用的一體化研究，積累了豐富的研究成果，并成功在貴州松桃等地實現(xiàn)了工程應(yīng)用。由于生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模及人員可根據(jù)市場需求靈活調(diào)整，因此依靠本項目的研究成果，建立了路面基層材料生產(chǎn)線，生產(chǎn)出適用于各個建材方向且性能優(yōu)良的產(chǎn)品，并開發(fā)相應(yīng)的系統(tǒng)集成生產(chǎn)設(shè)備，應(yīng)用范圍及前景廣泛，環(huán)境、社會和經(jīng)濟(jì)效益顯著。