權(quán)利要求

1.除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟： a.將除雜泥和溶劑按1∶3-4g/ml的比例混勻后加入除磷劑，除雜泥中P含量∶除磷劑中Fe含量＝1∶0.65-0.85mol，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應(yīng)后固液分離，得到凈化高釩液和低酸浸渣； b.按步驟a中除雜泥量∶水＝1∶0.7-0.9g/ml、步驟a中除雜泥量∶硫酸＝100∶0.05-0.07g/ml的比例將步驟a得到的低酸浸渣與水和硫酸混勻后攪浸，得到漿液； c.按步驟a中除雜泥量∶漿液＝1∶1.3-1.7g/ml的比例用水稀釋漿液，然后按步驟a中低酸浸渣中V含量∶還原劑＝1∶1.2-1.5mol的比例向稀釋后的漿液中加入還原劑攪浸，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應(yīng)后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)?/span> d.按氧化劑∶步驟c中還原劑＝1∶1.3-1.6mol的比例向分離釩液中加入氧化劑，煮沸反應(yīng)充分后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液按酸性銨鹽或硫酸水解法制備得到V 5O 2。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟a中，所述溶劑為水或步驟d得到的凈化低釩氧化液；除磷劑為硫酸鐵、氯化鐵中至少一種。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟b中，硫酸濃度為90-98％。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟b中，所述攪浸為直接加熱至微沸狀態(tài)反應(yīng)10-15min或水浴加熱至80℃-沸騰反應(yīng)30-40min。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟c中，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸中至少一種。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟c中，攪浸時(shí)間為20-40min。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟c中，使用pH為2.8-3.0的硫酸溶液洗滌殘?jiān)?-5次后，將洗滌后殘?jiān)糜诮ú脑匣驓w于棄渣。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟a和c中，使用碳酸鈉溶液、濃硫酸或稀釋1-2倍后的濃硫酸中任意一種調(diào)節(jié)pH，濃硫酸濃度為90-98％，調(diào)節(jié)pH之后的反應(yīng)需要在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，攪拌速度為300-400r/min，反應(yīng)時(shí)間為1-2h。 

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟d中，煮沸后反應(yīng)5-8min。 

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟d中，所述酸性銨鹽或硫酸水解法為將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

說(shuō)明書(shū)

除雜泥資源化利用的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及除雜泥資源化利用的方法。

背景技術(shù)

對(duì)鈉化焙燒-水浸液中加入鈣鹽、鋁鹽或鐵鹽等進(jìn)行除磷、硅等雜質(zhì)制備凈化液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量除雜泥，除雜泥中一般含釩3-5％，磷0.6-2.0％，水＞40％，以及鈣、硅、鈉、鐵、鋁等雜質(zhì)。多年來(lái)，對(duì)于除雜泥中回收釩的方法研究不斷，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有較多處理方法，但現(xiàn)有技術(shù)的提釩流程及其效果、所用設(shè)備、藥品材料消耗等均有較大差異，并存在一些問(wèn)題。

2019年1月22日CN109252050A公開(kāi)了一種含釩副產(chǎn)品除磷泥再提釩的方法∶將除磷泥與粗釩渣按比例混合；(2)混合后的粉體中加入碳酸鈉進(jìn)行提釩；(3)提釩后的浸出液中加入氯化鈣得到的除磷泥回用于步驟(1)。該方法在釩渣中加入一定比例的除雜泥混合焙燒，浸出液再以氯化鈣除磷，由此磷循環(huán)富集，導(dǎo)致除磷泥只增不減，釩損和成本越來(lái)越高。

2008年5月21日CN101182037A公開(kāi)了一種從除磷底流渣中回收氧化釩的方法；2012年2月1日CN102337409A公開(kāi)了一種從除磷底流渣中回收釩的方法；這兩種方法都采用弱酸性(pH2-6)和堿性(pH＞7)鹽溶液的釩浸出率較低，且殘?jiān)?棄渣)中V＞1％，均存在不同程度釩資源浪費(fèi)問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)還有部分方法存在提釩過(guò)程需特殊設(shè)備、使用劇毒氣體、流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜等問(wèn)題；存在酸堿量消耗較大、提釩產(chǎn)物磷含量偏高等問(wèn)題。因此，亟需研究一種生產(chǎn)成本低且收率高的回收利用除雜泥的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)回收利用除雜泥成本較高且收率較低的問(wèn)題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是∶除雜泥資源化利用的方法，包括如下步驟：

a.將除雜泥和溶劑按1∶3-4g/ml的比例混勻后加入除磷劑，除雜泥中P含量∶除磷劑中Fe含量＝1∶0.65-0.85mol，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應(yīng)后固液分離，得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.按步驟a中除雜泥量∶水＝1∶0.7-0.9g/ml、步驟a中除雜泥量∶硫酸＝100∶0.05-0.07g/ml的比例將步驟a得到的低酸浸渣與水和硫酸混勻后攪浸，得到漿液；

c.按步驟a中除雜泥量∶漿液＝1∶1.3-1.7g/ml的比例用水稀釋漿液，然后按步驟a中低酸浸渣中V含量∶還原劑＝1∶1.2-1.5mol的比例向稀釋后的漿液中加入還原劑攪浸，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應(yīng)后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)?/span>

d.按氧化劑∶步驟c中還原劑＝1∶1.3-1.6mol的比例向分離釩液中加入氧化劑，煮沸反應(yīng)充分后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液按酸性銨鹽或硫酸水解法制備得到V 5O 2。

上述步驟a中，所述除雜泥為對(duì)鈉化焙燒-水浸液中加入鈣鹽、鋁鹽或鐵鹽等進(jìn)行除磷、硅等雜質(zhì)制備凈化液時(shí)，產(chǎn)生的除雜泥；除雜泥中化學(xué)成分按質(zhì)量百分比為∶釩3-5％，磷0.6-2.0％，水＞40％，其余為鈣、硅、鈉、鐵、鋁等雜質(zhì)。

上述步驟a中，所述溶劑為水或步驟d得到的凈化低釩氧化液；除磷劑為硫酸鐵、氯化鐵中至少一種。

進(jìn)一步的是，步驟a中，當(dāng)所述溶劑為步驟d得到的凈化低釩氧化液時(shí)，可以不再添加除磷劑。

上述步驟a中，加入除磷劑的方式為邊攪拌邊加入。

上述步驟b中，硫酸濃度為90-98％。

上述步驟b中，所述攪浸為直接加熱至微沸狀態(tài)反應(yīng)10-15min或水浴加熱至80℃-沸騰反應(yīng)30-40min。

進(jìn)一步的是，上述直接加熱為在調(diào)溫電爐或可調(diào)溫電熱板上操作，水浴加熱設(shè)備為具備調(diào)溫和恒溫功能的設(shè)備。

上述步驟c中，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸中至少一種。

上述步驟c中，所述步驟a中低酸浸渣中V含量＝步驟a中除雜泥中V含量-步驟a中得到的凈化高釩液中V含量。

上述步驟c中，攪浸時(shí)間為20-40min。

上述步驟c中，使用pH為2.8-3.0的硫酸溶液洗滌殘?jiān)?-5次后，將殘?jiān)糜诮ú脑匣驓w于棄渣。

上述步驟a和c中，使用濃硫酸或稀釋1-2倍后的濃硫酸調(diào)節(jié)pH，濃硫酸濃度為90-98％，調(diào)節(jié)pH之后的反應(yīng)需要在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，攪拌速度為300-400r/min，反應(yīng)時(shí)間為1-2h。

進(jìn)一步的是，調(diào)節(jié)pH為2.8-3.0后等待20min，溶液pH仍為2.8-3.0。

上述步驟d中，煮沸后反應(yīng)5-8min。

上述步驟d中，所述酸性銨鹽或硫酸水解法為將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在不需要特殊設(shè)備、藥品材料前提下，提供一種殘?jiān)C含量低、分離磷效果好且釩損少、釩浸出收率高、消耗成本低的除雜泥資源化利用的方法。

本發(fā)明通過(guò)2次酸浸，使殘?jiān)C含量降低，提高釩浸出率。第一次酸浸使大部分釩進(jìn)入凈化液，再將少量釩的低酸浸渣經(jīng)第二次酸浸并將V 5+還原為V 4+，以避免在除磷酸度下生成釩酸鐵沉淀且減少了磷鹽等沉淀對(duì)V 4+的包裹，避免釩損失，進(jìn)一步提高了釩收率。同時(shí)，本發(fā)明采取小體積高酸浸方法，不僅能提高釩浸出率，還能降低酸耗和減少后續(xù)用碳酸鈉調(diào)高pH值的用量；再以逆流酸浸方式，將凈化低釩氧化液返回作為第一次酸浸除雜泥的浸取液，既減少水耗，又利用其中的酸而減少酸耗，還提高了第一次酸浸凈化液的釩濃度。

本發(fā)明以鐵鹽為除磷劑，在pH為2.8-3.0的條件下，攪拌1-2h，獲得低磷含量的凈化高釩液，然后按酸性銨鹽或硫酸水解方法，將第一次酸浸凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液按比例混合為沉釩液進(jìn)行沉釩，得到紅釩后經(jīng)熔化冷卻為片狀V 5O 2。本發(fā)明將除雜泥處理得到凈化高釩液、凈化低釩氧化液和殘?jiān)瑑艋哜C液最終制備得到片狀V 5O 2，凈化低釩氧化液最終返回步驟1循環(huán)使用，殘?jiān)?jīng)處理后用于建材原料，本發(fā)明的方法成本低、收率高，高效地將除雜泥資源化利用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的技術(shù)方案，具體可以按照以下方式實(shí)施。

除雜泥資源化利用的方法，包括如下步驟：

a.將除雜泥和溶劑按1∶3-4g/ml的比例混勻后加入除磷劑，除雜泥中P含量∶除磷劑中Fe含量＝1∶0.65-0.85mol，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應(yīng)后固液分離，得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.按步驟a中除雜泥量∶水＝1∶0.7-0.9g/ml、步驟a中除雜泥量∶硫酸＝100∶0.05-0.07g/ml的比例將步驟a得到的低酸浸渣與水和硫酸混勻后攪浸，得到漿液；

c.按步驟a中除雜泥量∶漿液＝1∶1.3-1.7g/ml的比例用水稀釋漿液，然后按步驟a中低酸浸渣中V含量∶還原劑＝1∶1.2-1.5mol的比例向稀釋后的漿液中加入還原劑攪浸，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應(yīng)后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)?/span>

d.按氧化劑∶步驟c中還原劑＝1∶1.3-1.6mol的比例向分離釩液中加入氧化劑，煮沸反應(yīng)充分后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液按酸性銨鹽或硫酸水解法制備得到V 5O 2。

上述步驟a中，所述除雜泥為對(duì)鈉化焙燒-水浸液中加入鈣鹽、鋁鹽或鐵鹽等進(jìn)行除磷、硅等雜質(zhì)制備凈化液時(shí)，產(chǎn)生的除雜泥；除雜泥中化學(xué)成分按質(zhì)量百分比為∶釩3-5％，磷0.6-2.0％，水＞40％，其余為鈣、硅、鈉、鐵、鋁等雜質(zhì)。

優(yōu)選的是，上述步驟a中，所述溶劑為水或步驟d得到的凈化低釩氧化液；除磷劑為硫酸鐵、氯化鐵中至少一種；為了減少成本，更優(yōu)選的是，步驟a中，當(dāng)所述溶劑為步驟d得到的凈化低釩氧化液時(shí)，可以不再添加除磷劑，利用凈化低釩氧化液中的除磷劑除磷。

為了進(jìn)一步的使反應(yīng)充分進(jìn)行，提高釩收率，因此優(yōu)選的是，上述步驟a中，加入除磷劑的方式為邊攪拌邊加入；硫酸濃度為90-98％。

為了使反應(yīng)更加充分，因此優(yōu)選的是，上述步驟b中，所述攪浸為直接加熱至微沸狀態(tài)反應(yīng)10-15min或水浴加熱至80℃-沸騰反應(yīng)30-40min；更有選的是，上述直接加熱為在調(diào)溫電爐或可調(diào)溫電熱板上操作，水浴加熱設(shè)備為具備調(diào)溫和恒溫功能的設(shè)備。

上述步驟c中，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸中至少一種；所述步驟a中低酸浸渣中V含量＝步驟a中除雜泥中V含量-步驟a中得到的凈化高釩液中V含量。

為了使反應(yīng)更加徹底，更高效的資源化利用除雜泥，因此優(yōu)選的是，上述步驟c中，攪浸時(shí)間為20-40min；，使用pH為2.8-3.0的硫酸溶液洗滌殘?jiān)?-5次后，將殘?jiān)糜诮ú脑匣驓w于棄渣。

為了保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行，更好的保證實(shí)驗(yàn)效果，因此優(yōu)選的是，上述步驟a和c中，使用濃硫酸或稀釋1-2倍后的濃硫酸調(diào)節(jié)pH，濃硫酸濃度為90-98％，調(diào)節(jié)pH之后的反應(yīng)需要在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，攪拌速度為300-400r/min，反應(yīng)時(shí)間為1-2h；更優(yōu)選的是，調(diào)節(jié)pH為2.8-3.0后等待20min，溶液pH仍為2.8-3.0。

為了保證實(shí)驗(yàn)效果，因此優(yōu)選的是，上述步驟d中，煮沸后反應(yīng)5-8min。

上述步驟d中，所述酸性銨鹽或硫酸水解法為將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

下面通過(guò)實(shí)際的例子對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和效果做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例

本發(fā)明提供4組采用本發(fā)明方法資源化利用除雜泥的實(shí)施例，其工藝流程圖如圖1所示。

實(shí)施例1

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝3.61％,P％＝0.818％)和水300mL在500mL燒杯中混勻后，在攪拌狀態(tài)下加入硫酸鐵4.5g，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水80ml和硫酸6ml混勻后加熱至微沸12min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入硫酸亞鐵(FeSO 4·7H 2O)5.0g攪浸0.5h，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1h后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)胮H＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘?jiān)?次后將殘?jiān)祷赜糜诮ú脑希?/span>

d.在分離釩液的燒杯中，加入氯酸鈉0.45g，煮沸7min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結(jié)果檢驗(yàn)∶凈化高釩液中V含量為8.25g/L、P含量為18.0mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為1.82g/L、P含量為22.4mg/L；殘?jiān)蠽含量為0.295％；最終釩浸出收率為96.63％，凈化高釩液中磷浸出率為0.77％。

實(shí)施例2

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝3.61％,P％＝0.818％)和實(shí)施例1所得的凈化低釩氧化液323mL在500mL燒杯中混勻后，用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌2h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水80ml和硫酸6ml混勻后置于水浴90℃熱浸30min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入焦亞硫酸鈉1.2g攪浸40min，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)胮H＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘?jiān)?次后將殘?jiān)祷赜糜诮ú脑希?/span>

d.在分離釩液的燒杯中，加入過(guò)硫酸銨4.5g，煮沸8min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結(jié)果檢驗(yàn)∶凈化高釩液中V含量為9.06g/L、P含量為23.8mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為2.13g/L、P含量為20.9mg/L；殘?jiān)蠽含量為0.324％；最終釩浸出收率為96.74％，凈化高釩液中磷浸出率為1.08％。

實(shí)施例3

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝3.89％,P％＝1.67％)和實(shí)施例2所得的凈化低釩氧化液333mL在500mL燒杯中混勻后，在攪拌狀態(tài)下加入硫酸鐵8.5g，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌2h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水90ml和濃硫酸7ml混勻后加熱至微沸12min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入亞硫酸鈉1.4g攪浸0.5h，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)?，用pH＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘?jiān)?次后將殘?jiān)祷赜糜诮ú脑希?/span>

d.在分離釩液的燒杯中，加入氯酸鈉0.55g，煮沸7min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結(jié)果檢驗(yàn)∶凈化高釩液中V含量為10.15g/L、P含量為22.4mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為1.66g/L、P含量為25.3mg/L；殘?jiān)蠽含量為0.266％；最終釩浸出收率為95.46％，凈化高釩液中磷浸出率為0.51％。

實(shí)施例4

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝4.09％,P％＝1.49％)和實(shí)施例3所得的凈化低釩氧化液333mL在500mL燒杯中混勻后，在攪拌狀態(tài)下加入硫酸鐵7.5g，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌2h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水80ml和濃硫酸6ml混勻后加熱至微沸12min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入焦亞硫酸鈉1.4g攪浸40min，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h后固液分離，得到分離釩液和殘?jiān)胮H＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘?jiān)?次后將殘?jiān)祷赜糜诮ú脑希?/span>

d.在分離釩液的燒杯中，加入氯酸鈉0.70g，煮沸8min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結(jié)果檢驗(yàn)∶凈化高釩液中V含量為9.32g/L、P含量為20.9mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為2.53g/L、P含量為23.8mg/L；殘?jiān)蠽含量為0.365％；最終釩浸出收率為97.07％，凈化高釩液中磷浸出率為0.55％。

上述實(shí)施例1-4中，以凈化高釩液釩量與凈化低釩氧化液中釩量之和占所取除雜泥中釩量的百分比作為釩浸出收率；由次可見(jiàn)，本發(fā)明方法的實(shí)施例釩浸出收率為95.46-97.07％、殘?jiān)C含量為0.266-0.365％、凈化高釩液的磷濃度為18.0-23.8mg/L、凈化高釩液磷浸出率為0.51-1.08％。

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