1前言
隨著科技和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與提高，對(duì)彈性材料的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，目前較廣泛使用的銅基彈性合金材料是高強(qiáng)高彈的鈹青銅合金，各種鈹青銅材料廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、航空航天、儀器儀表及家用電器等領(lǐng)域，但是該合金生產(chǎn)成本高，特別是粉塵有毒，其化合物毒性大，因此近年來(lái)人們不斷尋找鈹青銅的代用合金[1-6]。
Cu-Ni-Si系列合金具有高強(qiáng)度、高彈性、高抗疲勞性能、耐熱性好等特點(diǎn)，同時(shí)兼?zhèn)淞肆己玫膶?dǎo)電性和抗應(yīng)力松弛的優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于電器接插件、彈簧、連接器、開關(guān)、觸頭等各類電子元件中，是替代鈹銅合金的合適材料之一[7-9]。為了使合金達(dá)到更高的強(qiáng)度而不至于使導(dǎo)電率下降太多，許多研究者在Cu-Ni-Si中添加微量元素Cr、Zr、Mg或Ag使基體在時(shí)效過(guò)程產(chǎn)生第二相強(qiáng)化相如Cr3Zr、Ni3Si和Cr2Ti，從而提高合金的強(qiáng)度。而固溶在銅基體中的元素通過(guò)沉淀析出第二相粒子，也相應(yīng)的提高了合金的電導(dǎo)率[10-12]。在Cu-Ni-Si中以少量Co替代Ni形成的Cu-Ni-Co-Si四元合金具有更好的強(qiáng)度和導(dǎo)電率，而對(duì)此四元合金的研究較少。因此，本文針對(duì)Cu-Ni-Co-Si四元合金進(jìn)行研究，從而揭示該合金固溶時(shí)效過(guò)程中組織性能的規(guī)律。
2實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)采用Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金，在50Kg中頻感應(yīng)爐中熔煉，材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ωNi=1.4%，ωCo=1.2%,ωSi=0.6%，余量為銅。澆鑄溫度在1100-1200℃。澆鑄后的合金鑄錠經(jīng)熱軋成厚度為4mm的板材。合金的固溶處理在SX-4-10型箱式電阻爐中進(jìn)行，固溶取925℃、950℃、975℃、1000℃四個(gè)溫度，保溫時(shí)間取1.5h，隨后水淬。合金時(shí)效處理在SX-4-10型箱式電阻爐進(jìn)行。試樣金相組織均采用5mlFeCl3+25mLHCl+100mLH2O溶液浸蝕，用XJZ-6Z型金相顯微鏡觀察組織的變化;用7501型觸頭式渦流電導(dǎo)儀測(cè)量電導(dǎo)率;沃伯特公司的430SVD維氏硬度計(jì)測(cè)定合金的硬度;采用JEM-2000透射電鏡對(duì)時(shí)效試樣進(jìn)行TEM觀察以便鑒定析出相結(jié)構(gòu)。同時(shí)利用其附帶的能譜儀對(duì)析出相成分進(jìn)行定性分析，TEM工作電壓為200kV。所有電鏡觀察試樣均經(jīng)機(jī)械減薄至100μm，然后沖成Φ3mm的小圓片，最后雙噴電解拋光制成，電解液為25%HNO3+75%CH3OH，電解拋光溫度為-30℃，電壓為15~20V。
3 試驗(yàn)結(jié)果與分析
3.1固溶處理
圖1 不同溫度固溶處理?xiàng)l件下Cu-Ni-Co-Si合金 (a) 鑄態(tài); (b) 熱軋態(tài); (c) 925℃固溶;
(d) 950℃固溶; (e) 975℃固溶; (f) 1000℃固溶;
Fig.1 Microstructure of different process and solid-solutioned at different temperature
(a) cast; (b) hot-rolling; (c) 925℃; (d) 950℃; (d) 975℃; (f) 1000℃
圖1為合金不同固溶溫度下的顯微組織。由圖1可以看出：Cu-Ni-Co-Si合金鑄態(tài)主要以等軸晶為主;熱軋后合金組織為變形組織，晶粒沿加工方向被拉長(zhǎng)，晶內(nèi)存在少量的滑移帶，呈現(xiàn)較少量的再結(jié)晶組織，晶粒細(xì)小;在滑移帶和晶界處可見第二相析出。圖1(c)~(f)為熱軋后經(jīng)過(guò)不同固溶條件下的顯微組織圖，合金經(jīng)過(guò)925℃固溶處理后，發(fā)現(xiàn)其組織中主要還以變形組織為主，組織中有大量未回溶的第二相;隨固溶溫度的升高，變形組織逐漸轉(zhuǎn)變成再結(jié)晶組織，第二相粒子逐漸回溶到基體中;至975℃時(shí)，組織基本為再結(jié)晶組織，第二相粒子也基本回溶到基體中，當(dāng)溫度升高到1000℃時(shí)，組織中晶粒已經(jīng)長(zhǎng)大。綜合以上分析，Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金最佳的固溶溫度為975℃。
圖2為經(jīng)過(guò)不同固溶條件下的XRD圖，從圖中可以得出Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金在975℃/1.5h時(shí)，幾乎沒(méi)有析出相的小峰出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)975℃/1.5h合金第二相已基本回溶到銅基體中。
圖2 不同固溶條件下的XRD圖
Fig.2 XRD of solid-solutioned Cu-Ni-Co-Si alloys
3.2時(shí)效處理
合金時(shí)效強(qiáng)度取決于位錯(cuò)與脫溶相質(zhì)點(diǎn)的相互作用。當(dāng)運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)遇到脫溶質(zhì)點(diǎn)時(shí)，在質(zhì)點(diǎn)周圍生成位錯(cuò)環(huán)或切過(guò)質(zhì)點(diǎn)的方式通過(guò)脫溶質(zhì)點(diǎn)的阻礙。在時(shí)效硬化達(dá)到某一峰值后，時(shí)效時(shí)間再延長(zhǎng)則硬度值下降，產(chǎn)生過(guò)時(shí)效。溫度越高，達(dá)到過(guò)時(shí)效階段就越快[13,14]。
圖3為Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金975℃固溶處理后，經(jīng)過(guò)不同溫度時(shí)效處理后性能的變化。
圖3 Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金固溶時(shí)效性能圖 (a) 硬度; (b)導(dǎo)電率
Fig.3 Properties of Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si alloy (a) microhardness; (b) electrical conductivity
圖3(a)為Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金經(jīng)過(guò)975℃×1.5h固溶后在不同溫度下時(shí)效時(shí)顯微硬度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖可知，合金在400℃時(shí)效時(shí)，硬度隨時(shí)間不斷增加，至16h合金也未到達(dá)峰值。從450℃時(shí)效初期顯微硬度較快增加，到達(dá)峰值之后并緩慢下降。且隨著時(shí)效溫度的增加，顯微硬度越短到達(dá)其峰值。這是因?yàn)闀r(shí)效前期的合金的過(guò)飽和度很大，此時(shí)第二相的析出動(dòng)力和析出速度都較大，故在曲線中時(shí)效前期顯微硬度上升的較快，直至到峰值。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，合金中的析出第二相會(huì)長(zhǎng)大，同時(shí)會(huì)破壞與銅基體之間的共格關(guān)系，此時(shí)合金的顯微硬度是呈下降趨勢(shì)的，且第二相尺寸越大，其下降的幅度越大。沉淀析出是個(gè)擴(kuò)散的過(guò)程，合金時(shí)效溫度越高其原子擴(kuò)散速度越強(qiáng)，析出速度也越快，故合金達(dá)到峰時(shí)效所需時(shí)間也越短[15]。
圖3(b)顯示了Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金不同溫度下導(dǎo)電率隨著時(shí)效溫度變化的關(guān)系曲線圖。就導(dǎo)電率來(lái)說(shuō)，影響它的主要因素是固溶于基體中的溶質(zhì)元素的數(shù)量和晶粒尺寸的大小，固溶在合金中的元素和晶界等都會(huì)使基體產(chǎn)生晶格畸變，加大對(duì)電子的散射，從而降低合金的導(dǎo)電率。據(jù)以上對(duì)顯微硬度曲線的分析，時(shí)效前期第二相析出速度較快，固溶原子從銅基體中以第二相粒子析出，此時(shí)會(huì)減少對(duì)電子的散射，導(dǎo)電率不斷上升。時(shí)效溫度越高，合金元素較快的從過(guò)飽和固溶體中析出，基體中的晶格畸變得到恢復(fù)，減少對(duì)電子的散射，故合金的導(dǎo)電率上升的速度較快[16]。由圖可知合金在500℃時(shí)效時(shí)，導(dǎo)電率達(dá)到一個(gè)較高的值，時(shí)效4h，其導(dǎo)電率為49%IACS。
圖4 Cu-Ni-Co-Si合金固溶時(shí)效XRD圖
Fig.4 XRD of aging Cu-Ni-Co-Si alloy
圖4為Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si固溶后于500℃時(shí)效的X衍射圖。對(duì)比其他類型Cu-Ni-Si合金的XRD圖[17]可以發(fā)現(xiàn)，Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金中在500℃時(shí)效0.5小時(shí)，就有析出相的衍射峰出現(xiàn)。且在Cu(111)和Cu(200)峰中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的寬化效應(yīng)，說(shuō)明在Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si銅合金中，用Co元素替代部分的Ni元素之后，能促進(jìn)析出相的析出，進(jìn)而影響了合金中調(diào)幅組織的生成。
圖5 Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金500℃時(shí)效1h TEM照片 (a) 明場(chǎng)像; (b) 衍射斑點(diǎn)
Fig.5 TEM of Cu-Ni-Co-Si alloy aging at 500℃ for 1h (a) Bright image; (b) SADP
在500℃時(shí)效1h時(shí)，合金中可見大量極其細(xì)小的析出相彌散分布形成，且與基體呈完全共格關(guān)系。析出相粒子分布均勻，粒子平均尺寸約為9nm。對(duì)相應(yīng)區(qū)域進(jìn)行電子衍射花樣(圖5(b))分析，結(jié)果顯示，除α固溶體基體的衍射斑點(diǎn)之外，衍射花樣中還存在較弱的析出相的衍射斑點(diǎn)。對(duì)電子衍射斑點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量和標(biāo)定，結(jié)果在圖5(b)所示。標(biāo)定結(jié)果表明，該析出相具有和Ni2Si相同的結(jié)構(gòu)，其析出相結(jié)構(gòu)都是正交結(jié)構(gòu)，析出相與Cu基體的位向關(guān)系為[-112]Cu//[32-4]p，(110)Cu//(2-11)p。時(shí)效共格析出相粒子提高了Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金的強(qiáng)度和硬度。
圖6 Cu-Ni-Co-Si合金500℃時(shí)效4h TEM照片 (a) 明場(chǎng)像; (b) 衍射斑點(diǎn)
Fig.6 TEM of Cu-Ni-Co-Si alloy aging at 500℃ for 4h (a) Bright image; (b) SADP
Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金在500℃時(shí)效4h后，對(duì)Cu基體[001]晶帶軸的析出相進(jìn)行TEM明場(chǎng)及電子衍射斑點(diǎn)的觀察與分析，見圖6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶內(nèi)析出大量圓片狀析出相粒子，析出相粒子尺寸較時(shí)效初期(1h)稍有長(zhǎng)大，粒子平均尺寸約為12nm，與基體仍保持共格關(guān)系。對(duì)[001]晶帶軸的電子衍射花樣(SADP)進(jìn)行分析和標(biāo)定(圖6(a))，結(jié)果顯示，Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金峰時(shí)效狀態(tài)下的SADP和Cu-Ni-Si合金中的峰時(shí)效狀態(tài)下的SADP相同，說(shuō)明Cu-Ni-Co-Si合金在時(shí)效過(guò)程中析出相結(jié)構(gòu)和Cu-Ni-Si合金中一樣，未發(fā)生改變，析出相與Cu基體的位向關(guān)系為[001]Cu//[-110]p，(010)Cu//(001)p。
圖7 Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金500℃時(shí)效16h TEM照片 (a) 明場(chǎng)像; (b) 衍射斑點(diǎn)
Fig.7 TEM of Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si alloy aging at 500℃ for 16h (a) Bright image; (b) SADP
在600℃時(shí)效16h時(shí)，合金進(jìn)入過(guò)時(shí)效狀態(tài)。此時(shí)，合金晶粒內(nèi)部的析出相呈現(xiàn)兩種不同的形貌：一種呈粗化并長(zhǎng)大的棒條狀，尺寸為50~80nm;另一種為圓片狀析出物，分布在基體和粗化析出相之間，尺寸約為20~40nm(圖7a)。兩種析出相比較均勻分布在銅基體中，但其分布密度與合金在峰時(shí)效和欠時(shí)效相比比較明顯較低。對(duì)相應(yīng)區(qū)域進(jìn)行電子衍射斑點(diǎn)分析(圖7b)，結(jié)果表明，合金在過(guò)時(shí)效狀態(tài)下的SADP同樣只存在Cu基體和析出相的兩套斑點(diǎn)。對(duì)衍射花樣進(jìn)行了分析和標(biāo)定的結(jié)果表明，與欠時(shí)效、峰時(shí)效狀態(tài)相同，合金晶內(nèi)析出相的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，仍為正交結(jié)構(gòu);析出相仍保持著欠時(shí)效和峰時(shí)效時(shí)與基體的位向關(guān)系：[001]Cu//[-110]p，(010)Cu//(001)p。
4.討論
Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金時(shí)效析出的析出相是復(fù)雜的正交結(jié)構(gòu)，位錯(cuò)難以切過(guò)粒子，因此析出物對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用很可能遵循Orowan繞過(guò)機(jī)制，彌散質(zhì)點(diǎn)的強(qiáng)化效果可近似表示為[18]：
(1)
式中：——材料的屈服強(qiáng)度增量;
μ——粒子的剪切模量;
r——粒子的平均半徑;
γ——泊松比;
b——柏氏矢量;
r0——位錯(cuò)芯的半徑，可取r0=2b;
λs——粒子的間距。
假設(shè)彌散質(zhì)點(diǎn)近似按等距離分布，則有：
(2)
式中，r和f分別為析出相平均半徑和析出物的體積分?jǐn)?shù)。
由以上兩式可知，第二相強(qiáng)化的效果是隨著質(zhì)點(diǎn)直徑的減小和彌散度的增加而增加的。時(shí)效初期Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金中溶質(zhì)Ni、Co、Si的濃度相對(duì)較高，第二相析出動(dòng)力大，析出物數(shù)量增多，導(dǎo)致了合金的顯微硬度明顯升高;隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，析出相粒子數(shù)量最多而尺寸、粒子間距較小，因此此時(shí)合金的強(qiáng)度最高，顯微硬度達(dá)到峰值;時(shí)效后期，析出物長(zhǎng)大，析出物與晶體界面的共格或半共格關(guān)系消失，晶格畸變下降，粒子的分布變得不均勻，粒子的間距增大，顯微硬度開始下降，合金進(jìn)入過(guò)時(shí)效階段。
5.結(jié)論
(1) Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金鑄態(tài)組織以等軸晶為主，熱軋組織為變形組織，基體中存在許多細(xì)小的第二相。熱軋合金在固溶處理過(guò)程中基體變形組織發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。隨著固溶溫度的升高，第二相固溶量增加，至975℃時(shí)，第二相粒子基本回溶到基體中。
(2) Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金中時(shí)效析出組織與Cu-Ni-Si合金中析出Ni2Si相具有相同的結(jié)構(gòu)和形貌，與Cu基體的位向關(guān)系也相同，即：[001]Cu//[-110]p，(010)Cu//(001)p;[-112]Cu//[32-4]p，(110)Cu//(2-11)p。
(3) Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金最佳固溶-時(shí)效處理工藝為975℃/1.5h+500℃/4h時(shí)效，在這種工藝條件下，合金的顯微硬度為232HV，相對(duì)導(dǎo)電率為49%IACS。
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