權(quán)利要求
1.鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，包括：
利用酸性含磷萃取劑對硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂，萃取富集鎂包括萃取和反萃，所述反萃是利用鹽酸反萃富集鎂得到氯化鎂溶液；其中，所述硫酸鎂鎳溶液為鎳鈷中間品浸出溶液；
將氯化鎂溶液進(jìn)行凈化除雜，以脫除Ni、Co雜質(zhì)和油得到凈化后的氯化鎂溶液；
將所述凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解得到一次氧化鎂和鹽酸，將所述一次氧化鎂和水混合進(jìn)行水化洗滌并固液分離得到過濾渣，將所述過濾渣經(jīng)高溫焙燒后得到氧化鎂產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，萃取富集鎂的過程分為多段，依次為萃取、洗滌和反萃，萃取流比O/A為1～3，洗滌流比3～25，純水洗滌氯的流比為O/A為15～30，洗滌有機(jī)負(fù)載的Na+、NH4+的酸為稀硫酸，反萃鎂的鹽酸濃度為4mol/L～6.5mol/L，反萃流比O/A為15～30，
可選地，酸性含磷萃取劑選自C272、P507中的任意一種；
其中，C272用于所述硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂時(shí)，萃取劑的濃度為10％～15％；P507用于所述硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂時(shí)，萃取劑的濃度為15％～25％，皂化用堿為氨水和液堿中的任意一種，皂化率為40％～60％；
可選地，在所述洗滌酸中，1mol/L硫酸和洗硫純水的體積占比分別為15％～30％和70％～85％；
可選地，萃取鎂過程中，C272萃取體系控制萃取的平衡pH在5.5～5.8，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、6級轉(zhuǎn)皂、7級萃取、8級洗滌，3級洗硫、6級反萃和3級洗氯；
可選地，萃取鎂過程中，P507萃取體系控制萃取的平衡pH在5.8～6.2，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、9級萃取、5級洗滌、3級洗硫、5級反萃和3級洗氯；
可選地，得到氯化鎂溶液的pH為3～4，化學(xué)成分如下：Mg含量為40g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.5g/L～5g/L，Co含量為0.2g/L～1.5g/L，Na、NH4+含量為0.01g/L～0.2g/L，油含量為30ppm～150ppm，溫度為35℃～45℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，所述硫酸鎂鎳溶液為浸出溶液經(jīng)過除雜和除鈷之后的溶液；
可選地，所述硫酸鎂鎳溶液是鎳鈷中間品浸出溶液經(jīng)過P204除雜和P507萃取鈷之后的萃余液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，所述凈化除雜的過程包括：利用羧酸性萃取劑進(jìn)行萃取，過程中加入氧化鎂水合礦漿控制萃取過程的pH值為6.5～6.8，將得到的氯化鎂萃余液進(jìn)行除油，之后用重金屬捕捉劑，處理以深度脫除Ni、Co雜質(zhì)；
可選地，所述羧酸性萃取劑為BC196或BC191中的任意一種；
可選地，利用萃取劑BC196進(jìn)行萃取的過程中控制有機(jī)相萃取劑濃度為5％～25％，皂化率為30％～40％，萃取段流比O/A為0.3～4，皂化用氧化鎂水合礦漿固含量為10～30％，通過添加化學(xué)純氧化鎂調(diào)節(jié)萃取平衡pH為6.2-6.8，洗滌流比3～25，洗滌酸為稀鹽酸，反萃硫酸濃度為1mol/L～2.8mol/L，反萃流比O/A為4～25；
可選地，洗滌酸中1mol/L鹽酸和洗氯純水體積占比分別為25％～50％和50％～75％，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、6級萃取、5級洗滌、2級洗氯、5級反萃和2級洗硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，所述除油是采用樹脂或活性炭進(jìn)行吸附；
可選地，經(jīng)過樹脂或活性炭除油后，氯化鎂溶液化學(xué)成分如下：油含量為1ppm～5ppm，Mg含量為20g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.01g/L～0.05g/L，Co含量為0.01g/L～0.05g/L，Na、NH4+含量均為0.01g/L～0.2g/L，pH為3～7，溫度為20℃～45℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，用福美鈉處理的過程中控制福美鈉加入量為理論量的0.8～2倍，pH值為3～7，處理溫度為10～45℃；
可選地，用福美鈉處理后得到的凈化后的氯化鎂溶液成分含量如下：油含量為1ppm～5ppm，Mg含量為20g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.0002g/L～0.001g/L，Co含量為0.0002g/L～0.001g/L，Na含量為0.01g/L～0.25g/L，pH為3～7，溫度為20℃～45℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，將所述凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解的過程中，控制熱解溫度為400℃～800℃，熱解時(shí)間為3min-120min；
可選地，采用噴霧熱解的方式；
更可選地，經(jīng)噴霧熱解之后，副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％～20％，得到一次氧化鎂化學(xué)成分為：MgO含量為97％～99％，Cl含量為0.05％～1％，Na含量為0.02％～0.2％，Ni、Co含量≤0.005％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，一次氧化鎂和水混合進(jìn)行水化洗滌的過程中，控制洗滌液固比為1～4，水化洗滌溫度為20℃～60℃，洗滌時(shí)間為0.5h～3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，將得到的過濾渣先進(jìn)行干燥破碎再進(jìn)行高溫焙燒；
可選地，所述干燥破碎的過程中，控制干燥溫度為100℃～300℃，干燥時(shí)間為1min～120min，破碎后渣料的粒度為1μm～150μm，溫度為100～200℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，其特征在于，高溫焙燒的溫度為400℃～900℃，焙燒時(shí)間0.5h～3h；
可選地，在高溫焙燒之后進(jìn)行破碎，控制破碎后氧化鎂產(chǎn)品粒度為1μm～90μm；
可選地，破碎后得到氧化鎂產(chǎn)品的純度為98％～99.4％。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法。
背景技術(shù)
[0002]目前以鎳鈷中間品為原料，采用濕法冶煉工藝制備鎳鈷硫酸鹽產(chǎn)品，由于原料中含有鎳、鈷、銅、錳、鎂等多種金屬元素，在實(shí)際生產(chǎn)回收金屬時(shí)，行業(yè)內(nèi)對鎂的回收主要是制備工業(yè)級碳酸鎂或硫酸鎂等低附加值產(chǎn)品，沒有經(jīng)濟(jì)效益可言。
[0003]以非洲銅鈷礦和印尼紅土鎳礦產(chǎn)出的粗制氫氧化鎳鈷原料為例，每生產(chǎn)1t金屬量鎳鈷鹽產(chǎn)品，將產(chǎn)出約0.056t金屬量的鎂物料，且產(chǎn)出的鎂產(chǎn)品為低價(jià)值、低化學(xué)純度的碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸銨鎂等，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益均不理想。目前行業(yè)內(nèi)萃取富集脫除鎂元素都以產(chǎn)出硫酸鎂溶液為主，其中含有鎳、鈷、銨根、鈉等離子元素，在制備碳酸鎂、硫酸鎂等產(chǎn)品前，先經(jīng)過化學(xué)沉淀脫除鎳鈷等金屬離子，再制備鎂產(chǎn)品，工藝流程中存在萃取硫酸鎂溶液飽和濃度低、硫酸鎂溶液量相對大、鎂產(chǎn)品純度低等問題。如采用萃取富集硫酸鎂溶液，經(jīng)過硫化沉淀脫除鎳鈷等重金屬后，采用碳化沉淀碳酸鎂，而后煅燒碳酸鎂制備氧化鎂產(chǎn)品，經(jīng)過生產(chǎn)驗(yàn)證存在碳酸鎂硫酸根脫除不完全，氧化鎂產(chǎn)品硫含量超標(biāo)，MgO主含量只能做到95％以內(nèi)，產(chǎn)品無法打開市場銷路等問題。
[0004]因此，行業(yè)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)從鎳鈷中間品濕法冶金中產(chǎn)出的碳酸鎂、氧化鎂等產(chǎn)品，市場價(jià)值、產(chǎn)品純度、加工成本等方面缺少競爭優(yōu)勢，鎳鈷中間品的鎂元素處理回收基本是企業(yè)在做環(huán)境保護(hù)方面的投入，經(jīng)濟(jì)效益低。
[0005]鑒于此，特提出本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，旨在制備高純氧化鎂產(chǎn)品，提高鎂回收的經(jīng)濟(jì)效益。
[0007]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0008]第一方面，本發(fā)明提供一種鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，包括：
[0009]利用酸性含磷萃取劑對硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂，萃取富集鎂包括萃取和反萃，所述反萃是利用鹽酸反萃富集鎂得到氯化鎂溶液；其中，所述硫酸鎂鎳溶液為鎳鈷中間品浸出溶液；
[0010]將氯化鎂溶液進(jìn)行凈化除雜，以脫除Ni、Co雜質(zhì)和油得到凈化后的氯化鎂溶液；
[0011]將凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解得到一次氧化鎂和鹽酸，將一次氧化鎂和水混合進(jìn)行水化洗滌并固液分離得到過濾渣，將過濾渣經(jīng)高溫焙燒后得到氧化鎂產(chǎn)品。
[0012]在可選的實(shí)施方式中，萃取富集鎂的過程分為多段，依次為萃取、洗滌和反萃，萃取流比O/A為1～3，洗滌流比3～25，純水洗滌氯的流比為O/A為15～30，洗滌有機(jī)負(fù)載的Na+、NH4+的酸為稀硫酸，反萃鎂的鹽酸濃度為4mol/L～6.5mol/L，反萃流比O/A為15～30；
[0013]可選地，酸性含磷萃取劑選自C272、P507中的任意一種；
[0014]其中，C272用于硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂時(shí)，萃取劑的濃度為10％～15％；P507用于硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂時(shí)，萃取劑的濃度為15％～25％，皂化用堿為氨水和液堿中的任意一種，皂化率為40％～60％；
[0015]可選地，在洗滌酸中，1mol/L硫酸和洗硫純水的體積占比分別為15％～30％和70％～85％；
[0016]可選地，萃取鎂過程中，C272萃取體系控制萃取的平衡pH在5.5～5.8，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、6級轉(zhuǎn)皂、7級萃取、8級洗滌，3級洗硫、6級反萃和3級洗氯；
[0017]可選地，萃取鎂過程中，P507萃取體系控制萃取的平衡pH在5.8～6.2，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、9級萃取、5級洗滌、3級洗硫、5級反萃和3級洗氯；
[0018]可選地，得到氯化鎂溶液的pH為3～4，化學(xué)成分如下：Mg含量為40g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.5g/L～5g/L，Co含量為0.2g/L～1.5g/L，Na、NH4+含量為0.01g/L～0.2g/L，油含量為30ppm～150ppm，溫度為35℃～45℃。
[0019]在可選的實(shí)施方式中，所述硫酸鎂鎳溶液為浸出溶液經(jīng)過除雜和除鈷之后的溶液；
[0020]可選地，所述硫酸鎂鎳溶液是鎳鈷中間品浸出溶液經(jīng)過P204除雜和P507萃取鈷之后的萃余液。
[0021]在可選的實(shí)施方式中，凈化除雜的過程包括：利用羧酸性萃取劑進(jìn)行萃取，過程中加入氧化鎂水合礦漿控制萃取過程的pH值為6.5～6.8，將得到的氯化鎂萃余液進(jìn)行除油，之后用重金屬捕捉劑，處理以深度脫除Ni、Co雜質(zhì)；
[0022]可選地，羧酸性萃取劑為BC196或BC191中的任意一種。
[0023]在可選的實(shí)施方式中，利用萃取劑BC196進(jìn)行萃取的過程中控制有機(jī)相萃取劑濃度為5％～25％，皂化率為30％～40％，萃取段流比O/A為0.3～4，皂化用氧化鎂水合礦漿固含量為10～30％，通過添加化學(xué)純氧化鎂調(diào)節(jié)萃取平衡pH為6.2-6.8，洗滌流比3～25，洗滌酸為稀鹽酸，反萃硫酸濃度為1mol/L～2.8mol/L，反萃流比O/A為4～25；
[0024]可選地，洗滌酸中1mol/L鹽酸和洗氯純水體積占比分別為25％～50％和50％～75％，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、6級萃取、5級洗滌、2級洗氯、5級反萃和2級洗硫。
[0025]在可選的實(shí)施方式中，除油是采用樹脂或活性炭進(jìn)行吸附；
[0026]可選地，經(jīng)過樹脂或活性炭除油后，氯化鎂溶液化學(xué)成分如下：油含量為1ppm～5ppm，Mg含量為20g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.01g/L～0.05g/L，Co含量為0.01g/L～0.05g/L，Na、NH4+含量均為0.01g/L～0.2g/L，pH為3～7，溫度為20℃～45℃。
[0027]在可選的實(shí)施方式中，用福美鈉處理的過程中控制福美鈉加入量為理論量的0.8～2倍，pH值為3～7，處理溫度為10～45℃；
[0028]可選地，用福美鈉處理后得到的凈化后的氯化鎂溶液成分含量如下：油含量為1ppm～5ppm，Mg含量為20g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.0002g/L～0.001g/L，Co含量為0.0002g/L～0.001g/L，Na含量為0.01g/L～0.25g/L，pH為3～7，溫度為20℃～45℃。
[0029]在可選的實(shí)施方式中，將凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解的過程中，控制熱解溫度為400℃～800℃，熱解時(shí)間為3min-120min；
[0030]可選地，采用噴霧熱解的方式；
[0031]更可選地，經(jīng)噴霧熱解之后，副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％～20％，得到一次氧化鎂化學(xué)成分為：MgO含量為97％～99％，Cl含量為0.05％～1％，Na含量為0.02％～0.2％，Ni、Co含量≤0.005％。
[0032]在可選的實(shí)施方式中，一次氧化鎂和水混合進(jìn)行水化洗滌的過程中，控制洗滌液固比為1～4，水化洗滌溫度為20℃～60℃，洗滌時(shí)間為0.5h～3h。
[0033]在可選的實(shí)施方式中，將得到的過濾渣先進(jìn)行干燥破碎再進(jìn)行高溫焙燒；
[0034]可選地，干燥破碎的過程中，控制干燥溫度為100℃～300℃，干燥時(shí)間為1min～120min，破碎后渣料的粒度為1μm～150μm，溫度為100～200℃。
[0035]在可選的實(shí)施方式中，高溫焙燒的溫度為400℃～900℃，焙燒時(shí)間0.5h～3h；
[0036]可選地，在高溫焙燒之后進(jìn)行破碎，控制破碎后氧化鎂產(chǎn)品粒度為1μm～90μm；
[0037]可選地，破碎后得到氧化鎂產(chǎn)品的純度為98％～99.4％。
[0038]本發(fā)明具有以下有益效果：先利用酸性含磷萃取劑對待處理浸出液進(jìn)行萃取富集鎂，在萃取富集鎂過程中利用鹽酸反萃富集鎂得到氯化鎂溶液；將氯化鎂溶液進(jìn)行凈化除雜之后，將凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解得到一次氧化鎂，一次氧化鎂和水混合進(jìn)行水化洗滌并固液分離得到過濾渣，將過濾渣經(jīng)高溫焙燒后得到氧化鎂產(chǎn)品。采用本發(fā)明的工藝可以制備高純氧化鎂，且全流程具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；另外工藝過程中，不引入含碳原輔料，是低碳綠色工藝。
[0039]具體而言，本發(fā)明所提供的工藝流程具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0040](1)富集鎂的工段采用鹽酸進(jìn)行反萃，可以將鎂濃度提高，相同質(zhì)量金屬量的情況下，與硫酸鎂工藝對比減少鎂富集溶液的體積量，即可以減少后道工序的生產(chǎn)負(fù)荷；
[0041](2)制備氧化鎂工序可以直接對凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行噴霧熱解，制備得到的高純氧化鎂產(chǎn)品附加值高，全流程具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；另外工藝過程中，不引入含碳原輔料，是與傳統(tǒng)氧化鎂工業(yè)比較本發(fā)明屬于低碳綠色生產(chǎn)工藝。
附圖說明
[0042]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
[0043]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的從鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
[0044]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0045]本發(fā)明實(shí)施例提供一種鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，請參照圖1，包括以下步驟：
[0046]S1、制備氯化鎂溶液
[0047]本發(fā)明實(shí)施例提供的方法處理對象為待處理浸出液，是鎳鈷中間品浸出溶液經(jīng)過萃取Co和除雜兩步常規(guī)的工序之后的溶液。鎳鈷中間品浸出溶液的制備過程包括：原料加水調(diào)漿→加硫酸浸出→化學(xué)凈化除鐵鋁硅→P204萃取除銅錳鋅鈣等雜質(zhì)→P507萃取脫除鈷→硫酸鎂鎳溶液(本發(fā)明實(shí)施例的原料液)。
[0048]本發(fā)明實(shí)施例中所提供的制備氧化鎂溶液的方法包括：利用酸性含磷萃取劑對硫酸鎂鎳溶液(即待處理浸出液)進(jìn)行萃取富集鎂，在萃取富集鎂過程中利用鹽酸反萃富集鎂得到氯化鎂溶液；其中，所述硫酸鎂鎳溶液是鎳鈷中間品浸出溶液經(jīng)過P204除雜和P507萃取鈷之后的萃余液。萃取鎂富集工段，采用鹽酸進(jìn)行反萃，可以將鎂濃度提高，相同金屬量的情況下，可以減少鎂溶液的體積量，可以減少后道工序的生產(chǎn)負(fù)荷。
[0049]在實(shí)際操作過程中，萃取富集鎂的過程分為多段，依次為萃取、洗滌和反萃，萃取是將鎂富集于有機(jī)相中，洗滌的主要作用是去除銨根等雜質(zhì)，反萃是使有機(jī)相中的鎂重新回到水相中。
[0050]為了提高氧化鎂溶液的純度且更充分地將鎂進(jìn)行富集，發(fā)明人對萃取富集鎂工序中的操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化：萃取富集鎂的過程分為多段，依次為萃取、洗滌和反萃，萃取流比O/A為1～3，洗滌流比3～25，純水洗滌氯的流比為O/A為15～30，洗滌有機(jī)負(fù)載的Na+、NH4+的酸為稀硫酸，反萃鎂的鹽酸濃度為4mol/L～6.5mol/L，反萃流比O/A為15～30。
[0051]具體地，萃取富集鎂的過程中，反萃鎂的鹽酸濃度可以為4mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、6.0mol/L、6.5mol/L；萃取流比O/A可以為1、2、3等；洗滌流比可以為3、5、7、10、12、15、20等，反萃流比O/A可以為15、20、25、30等，洗滌氯的流比為O/A可以為15、20、25、30等。
[0052]在一些實(shí)施例中，酸性含磷萃取劑選自C272和P507中的任意一種，以上幾種萃取劑均能夠有效富集鎂。C272用于高鎳鎂比溶液(濃度比Ni:Mg達(dá)到10～20))的硫酸鎳鎂混合溶液萃取分離鎂鎳，P507用于低鎳鎂比溶液(濃度比Ni:Mg小于1)的硫酸鎳鎂混合溶液萃取分離鎂鎳。
[0053]C272和P507應(yīng)用時(shí)條件不同：
[0054]C272用于所述硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂時(shí)，萃取劑的濃度為10％～15％；P507用于所述硫酸鎂鎳溶液進(jìn)行萃取富集鎂時(shí)，萃取劑的濃度為15％～25％，皂化用堿為氨水和液堿中的任意一種，皂化率為40％～60％。
[0055]萃取鎂過程中，C272萃取體系控制萃取的平衡pH在5.5～5.8，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、6級轉(zhuǎn)皂、7級萃取、8級洗滌，3級洗硫、6級反萃和3級洗氯；萃取鎂過程中，P507萃取體系控制萃取的平衡pH在5.8～6.2，按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、9級萃取、5級洗滌、3級洗硫、5級反萃和3級洗氯。
[0056]需要說明的是，以上關(guān)于萃取產(chǎn)線的說明是以油相的流經(jīng)順序?yàn)闇?zhǔn)進(jìn)行說明，C272萃取體系皂化階段是采用1級皂化的工藝，轉(zhuǎn)皂階段是采用6級轉(zhuǎn)皂工藝，萃取階段是采用7級萃取的工藝等等，以達(dá)到更好地萃取效果。
[0057]在一些實(shí)施例中，由于洗滌后的溶液要回流至鎳鈷中間品浸出體系中而鎳鈷中間品浸出體系為硫酸體系，所以洗滌酸一般采用硫酸。在實(shí)際操作過程中，可以將稀硫酸和純水分別在洗鈉銨最后一級和洗滌硫酸根最后一級注入(按有機(jī)流向排級序)，可以控制1mol/L硫酸和洗硫純水的體積占比分別為15％～30％和70％～85％，以使洗滌酸的氫離子濃度滿足要求。
[0058]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過萃取富集鎂工序后得到的氯化鎂溶液的pH為3～4，化學(xué)成分如下：Mg含量為40g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.5g/L～5g/L，Co含量為0.2g/L～1.5g/L，Na、NH4+含量為0.01g/L～0.2g/L，油含量為30ppm～150ppm，溫度為35℃～45℃。此時(shí)體系中鎳、鈷含量均較高，需要在S2中去除。
[0059]S2、凈化除雜
[0060]將氯化鎂溶液進(jìn)行凈化除雜，以脫除Ni、Co雜質(zhì)得到凈化后的氯化鎂溶液，凈化除雜的方式不限，可以更充分地脫除Ni、Co等雜質(zhì)即可。
[0061]為更充分地脫除Ni、Co等雜質(zhì)，發(fā)明人對凈化除雜的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，凈化除雜的過程包括：包括萃取、除油和深度除Ni、Co。具體而言，可以采用如下工藝步驟：利用羧酸萃取劑(如萃取劑BC196或BC191)進(jìn)行萃取，過程中加入氧化鎂水合礦漿控制萃取過程的pH值為6.2～6.8，將得到的氯化鎂萃余液進(jìn)行除油，之后用福美鈉處理以深度脫除Ni、Co雜質(zhì)。通過萃取劑BC196可以將大部分Ni、Co雜質(zhì)脫除，經(jīng)過除油之后再利用福美鈉深度脫除Ni、Co雜質(zhì)。
[0062]需要說明的是，采用BC196萃取凈化氯化鎂溶液的鎳鈷金屬，相較于硫化沉淀法，具有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)；一是改善了作業(yè)環(huán)境；二是可以獲得純度和濃度都較高硫酸鎳鈷溶液，可以直接返回冶煉主流程利用。
[0063]發(fā)明人針對BC196萃取的過程進(jìn)行了優(yōu)化，以更充分地脫除Ni、Co雜質(zhì)：利用萃取劑BC196進(jìn)行萃取的過程中控制有機(jī)相萃取劑濃度為5％～25％，皂化率為30％～40％，萃取段流比O/A為0.3～4，皂化用氧化鎂水合礦漿固含量為10～30％，通過添加化學(xué)純氧化鎂調(diào)節(jié)萃取平衡pH為6.2-6.8，洗滌流比3～25，洗滌酸為稀鹽酸，反萃硫酸濃度為1mol/L～2.8mol/L，反萃流比O/A為4～25。
[0064]具體地，控制有機(jī)相萃取劑濃度可以為5％、10％、15％、20％、25％等，萃取段流比O/A可以為0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0等；皂化用氧化鎂水合礦漿固含量可以為10％、15％、20％、25％、30％等；洗滌流比可以為3、5、10、15、20等；反萃硫酸濃度可以為1mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L等；反萃流比O/A可以為4、5、10、15、20、25等。
[0065]按照油相的流向，萃取產(chǎn)線包括1級皂化、6級萃取、5級洗滌、2級洗氯、5級反萃和2級洗硫。洗滌酸采用鹽酸溶液，在實(shí)際操作過程中在鎂最后一級和洗滌氯根最后一級注入(按有機(jī)流向排級序)，控制1mol/L鹽酸和洗氯純水體積占比分別為25％～50％和50％～75％，以更好地控制氫離子濃度，防止酸度過大過小。
[0066]在一些實(shí)施例中，除油是采用樹脂或活性炭進(jìn)行吸附，但除油的方式不限于此。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過樹脂或活性炭除油后，氯化鎂溶液化學(xué)成分如下：油含量為1ppm～5ppm，Mg含量為20g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.01g/L～0.05g/L，Co含量為0.01g/L～0.05g/L，Na、NH4+含量均為0.01g/L～0.2g/L，pH為3～7，溫度為20℃～45℃。經(jīng)過萃取和除油之后油和Ni、Co含量均顯著下降。
[0067]在一些實(shí)施例中，用福美鈉處理的過程中控制福美鈉加入量為理論量的0.8～2倍(理論量是指：福美鈉和氯化鎂溶液中Ni、Co總量反應(yīng)的理論量)，pH值為3～7，處理溫度為10～45℃。通過進(jìn)一步控制福美鈉的用量、處理溫度等參數(shù)，可以進(jìn)一步提升Ni、Co雜質(zhì)的脫除效果。
[0068]具體地，福美鈉是利用其螯合能力將Ni、Co雜質(zhì)去除，其加入量可以為理論量的0.8倍、1.0倍、1.5倍、2.0倍等，均能夠達(dá)到深度脫除Ni、Co雜質(zhì)的目的；處理過程控制pH值可以為3、4、5、6、7等；處理溫度可以為10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃等。
[0069]經(jīng)發(fā)明人測試，用福美鈉處理后得到的凈化后的氯化鎂溶液成分含量如下：油含量為1ppm～5ppm，Mg含量為20g/L～78g/L，Cl含量為71g/L～213g/L，Ni含量為0.0002g/L～0.001g/L，Co含量為0.0002g/L～0.001g/L，Na含量為0.01g/L～0.25g/L，pH為3～7，溫度為20℃～45℃。此時(shí)油含量和Ni、Co雜質(zhì)含量均顯著降低，以便于后續(xù)制備高純氧化鎂。
[0070]S3、制備氧化鎂產(chǎn)品
[0071]將凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解得到一次氧化鎂和鹽酸，將一次氧化鎂和水混合進(jìn)行漿化洗滌并固液分離得到過濾渣，將過濾渣經(jīng)高溫焙燒后得到氧化鎂產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)施例提供的制備氧化鎂工序是直接對凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行噴霧熱解，制備氧化鎂，縮短工藝流程，過程中沒有溫室氣體放出，副產(chǎn)的鹽酸可以返回反萃富集鎂利用。
[0072]具體地，鹽酸是由熱解產(chǎn)生的氯化氫尾氣通過洗滌吸收后產(chǎn)出稀鹽酸，可以返回萃取系統(tǒng)使用。
[0073]在一些實(shí)施例中，將凈化后的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解的過程中，控制熱解溫度為400℃～800℃，熱解時(shí)間為3min-120min，可以采用噴霧熱解的方式。具體地，熱解溫度可以為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等。經(jīng)發(fā)明人檢測，經(jīng)噴霧熱解之后，副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％～20％，得到一次氧化鎂化學(xué)成分為：MgO含量為97％～99％，Cl含量為0.05％～1％，Na含量為0.02％～0.2％，Ni、Co含量≤0.005％，得到的一次氧化鎂的純度較高。
[0074]為進(jìn)一步提供氧化鎂產(chǎn)品的純度，一次氧化鎂和水混合進(jìn)行漿化洗滌的過程中，控制洗滌液固比為1～4(如1、2、3、4等)，洗滌溫度為20℃～60℃(如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等)，洗滌時(shí)間可以為0.5h～3h(如0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0等)。洗滌液固比是指洗滌液的體積與一次氧化鎂質(zhì)量之比。
[0075]在一些實(shí)施例中，將得到的過濾渣先進(jìn)行干燥破碎再進(jìn)行高溫焙燒，通過干燥去除表面水分和雜質(zhì)，破碎之后以更小的粒徑進(jìn)入高溫焙燒階段，有利于提升產(chǎn)品的均一度。
[0076]進(jìn)一步地，干燥破碎的過程中，控制干燥溫度為100℃～300℃，干燥時(shí)間為1min～120min，破碎后渣料的粒度為1μm～150μm，溫度為100～200℃；高溫焙燒的溫度為400℃～900℃，焙燒時(shí)間0.5h～3h。通過對干燥破碎工序和高溫焙燒工序的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，有利于進(jìn)一步提升產(chǎn)品的純度。
[0077]具體地，干燥溫度可以為100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等；干燥時(shí)間可以較為靈活，滿足充分干燥即可，可以為1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等。高溫焙燒階段的操作溫度可以為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等；焙燒時(shí)間可以為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h等。
[0078]在一些實(shí)施例中，可以在高溫焙燒之后進(jìn)行破碎，控制破碎后氧化鎂產(chǎn)品粒度為1μm～90μm。經(jīng)發(fā)明人檢測，破碎后得到氧化鎂產(chǎn)品的純度為98％～99.4％，吸碘值為130～150，比表面積為30～170m2/g，松裝比重為0.35～0.6g/cm3，燒失量＜3％，氯含量＜0.25％，硫酸鹽含量＜0.15％，Ni、Co含量≤0.005％，Na含量＜0.05％，N含量小于0.003％，溫度為20～40℃。最終的氧化鎂產(chǎn)品純度很高，具備較好的市場競爭力，整體工藝的顯著增加了鎂回收過程的經(jīng)濟(jì)效益。
[0079]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0080]以下實(shí)施例中的待處理浸出液是指：鎳鈷中間品浸出溶液經(jīng)過萃取Co和萃取除雜兩步常規(guī)的工序之后的硫酸鎂鎳鈷溶液，具體組成為Co：0.02～0.1g/L，Ni:1～120g/L，Mg：1～7g/L，Cu、Mn:＜0.0002，Cl:0.01～0.5g/L，pH:5～7。
[0081]實(shí)施例1
[0082]本實(shí)施例提供一種鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，包括如下步驟：
[0083](1)制備氯化鎂溶液
[0084]用酸性含磷萃取劑P507對待處理浸出液萃取富集鎂，萃取富集鎂的過程分為多段，依次為萃取、洗滌和反萃，萃取劑與稀釋劑260#溶劑油的體積配比為1：3，萃取劑皂化當(dāng)量為0.3，含鎂溶液的鎂濃度為6g/L，鎳1g/L，料液pH5.8，反萃鎂的鹽酸濃度為5mol/L，萃取流比O/A為1.45，洗滌流比O/A為22，洗滌酸中1mol/L硫酸和洗硫純水體積占比分別為25％和75％，反萃鎂用6.5mol/L的鹽酸，反萃流比O/A為20。
[0085]經(jīng)檢測：反萃液含鎂75g/L，含鎳3g/L，pH3.5；
[0086](2)凈化除雜
[0087]反萃得到的氯化鎂溶液采用氧化鎂將pH調(diào)整為6.5，采用羧酸性萃取劑BC196萃取脫除鎳，萃取劑BC196與稀釋劑260#溶劑油的體積配比為1：3，皂化率為30％，皂化堿性鎂鹽為氧化鎂礦漿，氧化鎂礦漿液固比為1：2.4，萃取流比O/A為2.8，洗滌流比O/A為25，洗滌酸中1mol/L氫離子濃度的鹽酸和洗滌氯的洗滌純水的體積占比分別為50％；洗滌后的負(fù)載有機(jī)采用2mol/L的硫酸進(jìn)行反萃，反萃流比O/A為18；反萃后的有機(jī)用純水進(jìn)行洗滌，脫除有機(jī)的硫酸根，洗滌流比O/A為20。
[0088]經(jīng)檢測：氯化鎂萃余液含鎂75g/L，含鎳0.05g/L，鈷0.05g/L，pH6.5。
[0089]氯化鎂萃余液添加福美鈉深度脫除鎳鈷，福美鈉加入量為理論加入量的1.4倍，脫除鎳鈷反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為40℃。經(jīng)檢測：反應(yīng)后液鎳鈷濃度為1ppm，pH為7；
[0090]將深度凈化后的氯化鎂溶液經(jīng)過活性炭除油后進(jìn)入下一階段。
[0091](3)制備氧化鎂產(chǎn)品
[0092]氧化鎂溶液(氯化鎂濃度為4.3mol/L)經(jīng)過噴霧熱解高溫尾氣預(yù)熱濃縮后，預(yù)熱后溫度為95℃，進(jìn)行噴霧熱解的工藝處理產(chǎn)出氧化鎂和氯化氫尾氣，噴霧熱解的溫度為800℃，氯化氫尾氣通過洗滌吸收后產(chǎn)出20％鹽酸，返回萃取系統(tǒng)使用。噴霧熱解產(chǎn)出的氧化鎂產(chǎn)品再經(jīng)過破碎加純水水化轉(zhuǎn)型洗滌固液分離后，一次氧化鎂洗滌液固比為4，洗滌后固體渣再經(jīng)過干燥、高溫焙燒(高溫焙燒的溫度為800℃，焙燒時(shí)間2h)后產(chǎn)出高純氧化鎂產(chǎn)品；
[0093]經(jīng)檢測：MgO：98.5％，吸碘值為150，比表面積為123㎡/g，松裝比重為0.35g/cm3，燒失量2.8％，氯含量0.15％，硫酸鹽含量0.15％，Ni、Co含量0.005％，Na含量0.02％，N含量0.002％，溫度為20～60℃。
[0094]實(shí)施例2
[0095]本實(shí)施例提供一種鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法，包括如下步驟：
[0096](1)制備氯化鎂溶液
[0097]用酸性含磷萃取劑C272對待處理浸出液萃取富集鎂，萃取劑與稀釋劑260#溶劑油的體積配比為1：5.5，萃取劑皂化當(dāng)量為0.21，含鎂溶液的鎂濃度為6g/L，鎳1g/L，料液pH5.5，萃取流比O/A為2.9，洗滌流比O/A為30，洗滌酸中1mol/L硫酸和洗硫純水體積占比分別為25％和75％，反萃鎂用6mol/L的鹽酸，反萃流比O/A為25。
[0098]經(jīng)檢測：反萃液含鎂65g/L，含鎳2.6g/L，pH4。
[0099](2)凈化除雜
[0100]反萃得到的氯化鎂溶液采用氧化鎂將pH調(diào)整為6.5，采用羧酸性萃取劑BC196萃取脫除鎳，萃取劑BC196與稀釋劑260#溶劑油的體積配比為1：3，皂化率為25％，皂化堿性鎂鹽為氧化鎂礦漿，氧化鎂礦漿液固比為1：2.4，萃取流比O/A為2.2，洗滌流比O/A為25，洗滌酸中1mol/L氫離子濃度的鹽酸和洗滌氯的洗滌純水的體積占比分別為50％；洗滌后的負(fù)載有機(jī)采用2mol/L的硫酸進(jìn)行反萃，反萃流比O/A為18；反萃后的有機(jī)用純水進(jìn)行洗滌，脫除有機(jī)的硫酸根，洗滌流比O/A為20。
[0101]經(jīng)檢測：氯化鎂萃余液含鎂75g/L，含鎳0.05g/L，pH6.5。
[0102]萃余液添加福美鈉深度脫除鎳鈷、福美鈉加入量為理論加入量的1.3倍，脫除鎳鈷反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為40℃。經(jīng)檢測：反應(yīng)后液鎳鈷濃度為1ppm，pH為7。
[0103]深度凈化后的氯化鎂溶液，經(jīng)過活性炭除油后進(jìn)入下一階段。
[0104](3)制備氧化鎂產(chǎn)品
[0105]氧化鎂溶液(氯化鎂濃度為4.3mol/L)經(jīng)過噴霧熱解高溫尾氣預(yù)熱濃縮后，預(yù)熱后溫度為95℃，進(jìn)行噴霧熱解的工藝處理產(chǎn)出氧化鎂和氯化氫尾氣，噴霧熱解的溫度為750℃，氯化氫尾氣通過洗滌吸收后產(chǎn)出20％鹽酸，返回萃取系統(tǒng)使用。噴霧熱解產(chǎn)出的氧化鎂產(chǎn)品再經(jīng)過破碎加純水水化轉(zhuǎn)型洗滌固液分離后，一次氧化鎂洗滌液固比為4洗滌后固體渣再經(jīng)過干燥、高溫焙燒(高溫焙燒的溫度為900℃，焙燒時(shí)間2h)后產(chǎn)出高純氧化鎂產(chǎn)品；
[0106]經(jīng)檢測：MgO：99％，吸碘值為150，比表面積為145㎡/g，松裝比重為0.37g/cm3，燒失量2.9％，氯含量0.14％，硫酸鹽含量0.13％，Ni、Co含量0.004％，Na含量0.01％，N含量0.001％，溫度為20～60℃。
[0107]對比例1
[0108]鎳鈷冶煉行業(yè)內(nèi)目前回收鎂產(chǎn)品工藝如下：
[0109]在萃取工段將鎂元素用硫酸反萃富集為硫酸鎂溶液，含鎳鈷雜質(zhì)的硫酸鎂溶液在經(jīng)過硫化銨沉淀除去鎳鈷等重金屬雜質(zhì)，然后再經(jīng)過碳化沉淀轉(zhuǎn)型成碳酸鎂，此碳酸鎂經(jīng)過洗滌干燥后進(jìn)行高溫煅燒，制備活性氧化鎂。
[0110]此工藝存在的缺陷是：(1)萃取硫酸反萃鎂時(shí)，由于硫酸鎂的溶解度項(xiàng)目相對較低，系統(tǒng)產(chǎn)出的水量相對較大；(2)硫化銨沉淀脫除重金屬鎳鈷的過程中，操作環(huán)境較差，不利于員工職業(yè)健康衛(wèi)生的保護(hù)；(3)轉(zhuǎn)型的碳酸鎂硫酸根含量高，在高溫煅燒后產(chǎn)出的氧化鎂硫含量高，純度低，MgO含量只能做到95％左右，產(chǎn)品無法打開市場銷路；(4)碳酸鎂煅燒過程中產(chǎn)出大量二氧化碳，不利于碳減排相關(guān)的環(huán)保政策；(5)整體流程較長，成本高，無經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性。
[0111]對比例2
[0112]與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：萃取富集的硫酸鎂溶液經(jīng)過除鎳鈷重金屬后，再進(jìn)行除油處理，然后除油后的硫酸鎂、硫酸銨混合溶液再經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、離心過濾、干燥、包裝等工序處理制備硫酸銨鎂混合鹽對外銷售，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)過處理后返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用，為保證硫酸銨鎂鹽的質(zhì)量，循環(huán)后的高雜質(zhì)含量的蒸發(fā)母液定量開路去污水處理后外排。
[0113]此工藝存在的缺陷是：(1)萃取硫酸反萃鎂時(shí)，由于硫酸鎂的溶解度項(xiàng)目相對較低，系統(tǒng)產(chǎn)出的硫酸鎂溶液體積量相對較大，導(dǎo)致后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工序的處理量、單位產(chǎn)品的各項(xiàng)成本高，超出了產(chǎn)品的銷售價(jià)格，沒有經(jīng)濟(jì)性；(2)此工藝過程中，有部分蒸發(fā)結(jié)晶母液需要作為污水外排，環(huán)保效益差；(3)另外，產(chǎn)品為硫酸銨鎂混合鹽，市場需求與價(jià)格相對硫酸銨小很多，工藝過程中沒有完全分離銨鎂，降低了整體硫酸銨系統(tǒng)的收益。
[0114]以上僅為本發(fā)明的可選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
聲明：
“鎳鈷中間品浸出溶液中回收氧化鎂的方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：衢州華友鈷新材料有限公司 浙江華友鈷業(yè)股份有限公司
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