釩是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，主要用于鋼鐵工業(yè)及陶瓷工業(yè)，在航天工業(yè)、核工業(yè)、生物制藥和釩電池等方面都有新的應(yīng)用[1-3]。含釩石煤是我國特有的一種釩礦資源，我國石煤儲量為618.8 億t，石煤中V2O5的儲量達(dá)到117970 kt，是我國釩鈦磁鐵礦中釩儲量的6.7倍，相當(dāng)于世界上各國V2O5儲量的總和[4-6]，以上數(shù)據(jù)表明，我國石煤釩礦具有很高的工業(yè)價值和巨大的資源優(yōu)勢。
我國傳統(tǒng)石煤提釩采用鈉鹽焙燒-酸浸工藝[7-8]，該工藝設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低，但收率一般只有45%50%，且焙燒過程產(chǎn)生HCl和Cl2等有害氣體，環(huán)境污染十分嚴(yán)重。為此冶金工作者提出了多種焙燒替代方法[9-11]，如石煤無鹽焙燒硫酸浸出工藝、鈣化焙燒酸浸工藝、復(fù)合添加劑焙燒酸浸工藝，這些工藝解決了焙燒工藝中Cl2問題，但也沒有完全避免廢氣的污染，且焙燒中極易局部過燒，目前還沒有合適的工業(yè)焙燒設(shè)備。石煤釩礦直接酸浸
工藝[12-14]研究也有不少進(jìn)展，如直接酸浸工藝、加壓酸浸工藝、HF強(qiáng)化酸浸工藝，這些工藝浸出過程慢、能源消耗大，且后續(xù)廢物處理復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有待進(jìn)一步研究。
針對上述問題，本研究提出了濃酸熟化-離子交換-銨鹽沉釩-煅燒精制新工藝處理石煤釩礦，該工藝避免了高耗能、高污染的焙燒過程，熟化后浸出液中SiO2含量大幅降低，簡化后續(xù)離子交換處理。該工藝釩浸出率高、流程簡單、過程能耗低、清潔環(huán)保，為石煤提釩行業(yè)開辟了一條新途徑。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
本實(shí)驗(yàn)所用原料為南方某地石煤釩礦，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1，價態(tài)分析結(jié)果如表2。
1.2 實(shí)驗(yàn)主要試劑、設(shè)備及分析方法
實(shí)驗(yàn)主要試劑：分析純濃H2SO4、去離子水、氯酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化銨，釩滴定分析過程中所用的磷酸、硫酸亞鐵銨、高錳酸鉀等均為分析純。D301陰離子樹脂。
實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備：球磨機(jī)、電子秤、電熱恒溫烘箱、電位pH計(jì)、恒流泵、玻璃交換柱、抽濾瓶、布氏漏斗、旋片式真空泵、小型SiC棒電阻爐。
分析方法采用國標(biāo)YS/T 540.1-2006滴定法分析釩含量，以n-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法流程
本實(shí)驗(yàn)石煤提釩工藝包括濃硫酸熟化預(yù)處理、常溫水浸、低價釩氧化、離子交換富集、銨鹽沉釩、干燥煅燒等工序，具體方法流程如圖1所示。
圖1 石煤清潔提釩的工藝流程
2 結(jié)果與討論
2.1 熟化過程釩浸出率的影響因素
2.1.1 熟化時間
將石煤原礦球磨至125 m以下，采用濃硫酸熟化法預(yù)處理，考察不同熟化時間對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。熟化條件：溫度120℃，酸用量20%(，下同)。水浸條件：液固比2 mL/g，時間2 h。
圖2 熟化時間對釩浸出率的影響
熟化過程中，為使酸擴(kuò)散與反應(yīng)進(jìn)行完全，需要足夠的熟化時間。由上圖可知，隨著熟化時間的增加，釩浸出率不斷上升，熟化時間為8.5 h時，釩浸出率達(dá)到88.8%，再延長時間，釩浸出率變化不大，故本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)熟化時間為3 h。
2.1.2 硫酸用量
將石煤原礦球磨至125 m以下，采用濃硫酸熟化法預(yù)處理，考察不同熟化酸用量對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。熟化條件：溫度120℃，熟化時間8.5 h。水浸條件：液固比2 mL/g，時間2 h。
圖3 硫酸用量對釩浸出率的影響
熟化過程硫酸用量的增加，溶液中H+離子濃度也增大，有利于破壞云母結(jié)構(gòu)，從而提高釩浸出率。從上圖結(jié)果可以看出，隨著酸用量的增加，釩浸出率顯著增大，酸用量達(dá)到20%時，釩浸出率達(dá)到88.8%，繼續(xù)加大酸用量，增加成本消耗，但釩浸出率基本保持不變，所以本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)硫酸用量為20%。
2.1.3 熟化溫度
將石煤原礦球磨至125 m以下，采用濃硫酸熟化法預(yù)處理，考察不同熟化溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。熟化條件：酸用量20%，熟化時間8.5 h。水浸條件：液固比2 mL/g，時間2 h。
圖4 熟化溫度對釩浸出率的影響
保持一定的溫度，不僅強(qiáng)化了濃硫酸的內(nèi)擴(kuò)散作用，還提高了反應(yīng)化學(xué)位，強(qiáng)化了熟化反應(yīng)體系。從圖4結(jié)果可知，熟化溫度對釩浸出率有較大影響，隨著溫度升高，釩浸出率不斷提高，當(dāng)達(dá)到120℃時，釩浸出達(dá)到最高的88.8%。繼續(xù)升高溫度，釩浸出率出現(xiàn)下降，說明熟化反應(yīng)體系的溫度過高，對釩浸出反而不利，故本實(shí)驗(yàn)最佳熟化溫度為120℃。
2.2 釩的離子交換分離富集
往浸出液中加入一定量氯酸鈉，用電位計(jì)測量溶液電位，待氧化完全后，再加入碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH至1.8。氧化中和后含釩溶液主要成分如表4所示。
表4 氧化中和后含釩溶液的主要成分
2.2.1 離子交換柱吸附
離子交換柱吸附的操作條件：接觸時間為30min，高徑比H/D=41。在此條件下進(jìn)行柱交換的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
圖5 離子交換柱吸附的流出曲線
根據(jù)上圖5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可計(jì)算得出，在上述條件下，V2O5的工作容量為184mg/g，飽和容量為358.5mg/g，說明D301樹脂在此條件下對釩具有較大的吸附能力。
2.2.2 樹脂的解吸
吸附過程完畢后, 先用2倍樹脂體積的去離子水淋洗樹脂, 再用解吸劑對樹脂進(jìn)行解吸。本實(shí)驗(yàn)以100g/L的NaOH溶液為解吸液，在不同解吸接觸時間下進(jìn)行解吸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
圖6 離子交換柱解吸過程流出曲線
從圖6中可以看到，V2O5的洗脫是個相當(dāng)快速的過程。接觸時間長，洗脫峰更低，但解吸液的用量卻減少。通過計(jì)算可知，接觸時間為20 min、30 min的解吸率都達(dá)到99%以上，富集液中V2O5濃度分別為51.4 g/L、60.1 g/L。沉釩母液的濃度越高越好，因此，在不影響生產(chǎn)效率的情況下，洗脫液接觸時間越長越好。
2.3 銨鹽沉釩
目前國內(nèi)外采用的沉釩方法有紅釩沉淀法和銨鹽沉釩法，本實(shí)驗(yàn)解吸液的堿含量較高，所以采用中性銨鹽沉釩法。用鹽酸調(diào)節(jié)沉釩原液的pH值至7左右，其主要元素含量如表5所示。
表5 沉釩原液的主要成分
再向沉釩原液中加入NH4Cl至余液含NH4Cl為80 g/L后，常溫?cái)嚢? h，靜置陳化4 h，過濾后用4% NH4Cl溶液以液固比33 mL/g，將沉淀漿洗3次，每次15 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
表6 中性銨鹽沉釩結(jié)果
2.4 精制煅燒
銨解是本工藝最后一道工序，目的是將銨鹽沉淀的偏釩酸銨進(jìn)行煅燒得到最終產(chǎn)品V2O5。將偏釩酸銨濾餅放入小型SiC棒電阻爐內(nèi)，在溫度600℃下煅燒燒2 h，得到橘黃色的V2O5粉末，V2O5粉末的化學(xué)成分分析如表7所示。
表7 V2O5粉末的分析結(jié)果
從表7可以看出，本工藝流程產(chǎn)品V2O5粉末質(zhì)量穩(wěn)定可靠，達(dá)到了國家GB3283-87標(biāo)準(zhǔn)。
3 結(jié)論
(1)針對石煤提釩中存在著污染嚴(yán)重、能耗較高、釩浸出率低的問題，本文提出了濃酸熟化-離子交換-銨鹽沉釩-煅燒精制新工藝，實(shí)現(xiàn)了釩的高效浸出和有效分離富集，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，為我國發(fā)展石煤提釩行業(yè)提供了一條流程短，能耗低，回收率高的石煤清潔提釩新工藝。
(2)采用濃硫酸熟化預(yù)處理技術(shù)，降低了酸耗，實(shí)現(xiàn)了釩的高效提取，從工藝上避免了高耗能、高污染的焙燒過程。熟化階段的最佳工藝參數(shù)為：熟化時間8.5 h、酸用量20%、熟化溫度120℃，在此條件下，釩浸出率為88.8%。
(3)D301樹脂對釩的吸附容量較大，樹脂交換法吸附釩實(shí)現(xiàn)分離富集效果好。在離子交換柱上吸附V2O5，在接觸時間為30 min、高徑比H/D=41的條件下，V2O5的工作容量為184 mg/g，飽和容量為358.5 mg/g。
(4)采用中性銨鹽沉釩后再進(jìn)行精制煅燒，本工藝制備的V2O5產(chǎn)品純度達(dá)到了98.9%，達(dá)到了國家GB3283-87標(biāo)準(zhǔn)。
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聲明：
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我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司
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