1引言
我國(guó)是世界鎢資源開(kāi)采、冶煉加工大國(guó)，鎢冶煉的主要工藝是堿壓浸出-離子交換-蒸發(fā)結(jié)晶[1]。結(jié)晶母液中主要成分為氯化銨、鎢酸銨、少量硫離子和硫酸根離子。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高、資源綜合利用的重要性，對(duì)結(jié)晶母液綜合回收利用和廢水有害物質(zhì)環(huán)保治理成為鎢冶煉企業(yè)的重要的課題。結(jié)晶母液回收工藝有氯化鈣人造白鎢法、弱酸性樹(shù)脂離子交換法、納濾膜法等[2-4]，人造白鎢法主要工藝是利用堿調(diào)節(jié)溶液pH值在10-12范圍內(nèi)，加入氯化鈣為沉淀劑鈣源，與鎢酸根形成鎢酸鈣沉淀實(shí)現(xiàn)鎢的回收，該方法鎢的沉淀率并不徹底，反應(yīng)后液殘留鎢在0.2-1g/L范圍，工藝控制不穩(wěn)定，產(chǎn)出的白鎢含鎢品位較低。離子交換法對(duì)鎢的回收率相對(duì)較高，交換后液含鎢在0.2-0.5g/L，工藝流程稍微較長(zhǎng);納濾膜法是利用膜的選擇性濾過(guò)性能和膜兩界面間的壓差將大分子鎢酸根離子留下，小分子穿透濾膜的一種方法，該法先進(jìn)但膜使用成本較高，控制要求較高。以上這些方法都是針對(duì)母液中鎢的回收，并未對(duì)母液中氨氮處理進(jìn)行涉及，還需要另外一套工藝相輔助。氨氮廢水的回收或治理工藝主要有吹脫法、沉淀法、離子交換法、生物法以及折點(diǎn)氯化法等[5]，工業(yè)應(yīng)用比較多的方法主要是吹脫法和生物法，吹脫法對(duì)高濃度氨氮液處理應(yīng)用比較多，生物法是針對(duì)某些低濃度氨氮廢水治理比較有效。本文在參考先前的經(jīng)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，提出通過(guò)加入精制工業(yè)級(jí)氫氧化鈣對(duì)結(jié)晶母液一步回收鎢和氨氮的工藝方法，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶母液資源化利用工藝簡(jiǎn)單、操作容易。
2 工藝原理與實(shí)驗(yàn)
2.1 工藝原理
采用氫氧化鈣做沉淀劑和苛化源(含量92%以上的精制工業(yè)氫氧化鈣)，一步沉鎢及吹脫出母液中氨的工藝，這是一種改良人造白鎢兼吹脫氨法，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)人造白鎢法的不足，還實(shí)現(xiàn)氨的吹脫回收。由于結(jié)晶母液中主要成分為氯化銨和鎢酸銨，其中銨根與鎢酸根離子在原子量數(shù)值上具有較大的差值，從而母液中銨根與鎢酸根在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上差不多有一個(gè)數(shù)量級(jí)之間的差別(原子量之比W/NH4+=10.2)，利用這個(gè)差值就可以形成一個(gè)過(guò)飽和勢(shì)差。在實(shí)際操作配料時(shí)，添加物料計(jì)算方法是：以銨根與氫氧化鈣反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)，以母液中氨氮被全部吹脫出去為計(jì)量依據(jù)，氨氮的吹脫是利用氫氧化鈣的堿性，將銨根形成氨分子吹脫出來(lái)，帶入溶液中的鈣離子必然會(huì)與鎢酸根離子形成一個(gè)較大的計(jì)量比差即鈣離子相對(duì)于鎢酸根離子達(dá)到高度過(guò)量，從化學(xué)反應(yīng)平衡來(lái)說(shuō)，可以大大促進(jìn)鎢酸根的沉淀。反應(yīng)方程式如下：
Ca(OH)2 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3↑+ 2H2O [2-1]
(NH4)2WO4+ Ca2+ = CaWO4↓+ 2NH4+ [2-2]
當(dāng)鈣離子與鎢酸根離子摩爾濃度相差幾倍或一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)溶液中的鎢酸根離子濃度也降至幾倍或一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。
氨氮在母液中存在形式主要以NH4Cl形態(tài)存在。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中pH值來(lái)吹脫出水中的氨。吹脫反應(yīng)式為：
NH4++ OH- <——>NH3 ↑+ H2O (2-3)
但由于氨分子在水溶液中具有一定的動(dòng)態(tài)電離平衡過(guò)程，平衡式為：
NH3+ H+ <——>NH4+ (2-4)
動(dòng)態(tài)平衡時(shí) Ka=[NH4+]/[NH3][H+] (2-5)
式中：Ka離解平衡常數(shù)
[NH3] ——氨的濃度，(mol/L)
[NH4+]——氨離子濃度，(mol/L)
[H+]—— 氫離子濃度，(mol/L)
水中總的氨氮物料的平衡式可寫(xiě)為：
CN= [NH3]+ [NH4+] (2-6)
根據(jù)物料平衡式與離解動(dòng)態(tài)平衡式可以推算出25℃條件下不同pH值條件下，氨氮廢水中氨離子濃度存在的比例。
依據(jù)(2-5) 、(2-6)可推出如下算式:
[NH4+]%=[NH4+]×100/ [NH3]+ [NH4+]
=100/(1+ Ka/[H+]) (2-7)
從上面的算式可以計(jì)算出25℃的廢水條件下，電離常數(shù)Ka =5.8×10-10，不同pH值下氨離子在總氨氮含量中占比情況：
表1 不同pH環(huán)境下氨離子在總氨氮中占比情況
從表1中可以看到，當(dāng)pH值較低情況時(shí)，銨根離子在水溶液中的占比大，隨著pH值增大，直到13左右，水溶液中的銨根占比才會(huì)很小。這也是水溶液中氨氮廢水加堿調(diào)pH值吹脫氨的基本理論依據(jù)。
2.2 工藝流程
在結(jié)晶母液資源化利用中，可以建議的工藝流程如下所示：
圖1 結(jié)晶母液資源化工藝流程圖
從工藝流程圖中可以看到，沉鎢與吹脫氨氮是在一個(gè)步驟中完成，吹脫出來(lái)的氨氮可以利用稀鹽酸進(jìn)行吸收成氯化銨，稀氯化銨經(jīng)濃縮后可以返回生產(chǎn)系統(tǒng)用作離子交換柱解析液的配置。沉淀的白鎢經(jīng)過(guò)濾后返回到生產(chǎn)系統(tǒng)的浸出壓煮工序。最后的吹脫和沉淀結(jié)束后的溶液與生產(chǎn)系統(tǒng)的廢水交后液混合送去深度脫氨氮和重金屬處理等。
2.3 實(shí)驗(yàn)
(1)自制結(jié)晶母液實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取氯化銨(NH4Cl，分析純)29.8g，鎢酸鈉((Na)2WO4.2H2O,分析純)14.22g，配制成500mL溶液，[NH4+]濃度為20g/L，WO3濃度為20g/L。分別利用分析純CaO，精制工業(yè)級(jí)Ca(OH)2(>92%)，粗制Ca(OH)2(建筑用)進(jìn)行沉鎢吹脫氨實(shí)驗(yàn),反應(yīng)溫度為90℃，攪拌反應(yīng)一小時(shí)即進(jìn)行過(guò)濾，濾液分析鎢殘留量和銨量，濾渣烘干稱(chēng)重并分析渣中含鎢量。
(2)取自工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)結(jié)晶母液實(shí)驗(yàn)：量取母液500毫升，依據(jù)母液中所含的銨根濃度計(jì)算加入氫氧化鈣量，反應(yīng)溫度為90℃，攪拌反應(yīng)一小時(shí)即進(jìn)行過(guò)濾，濾液分析鎢殘留量和銨量，濾渣烘干稱(chēng)重并分析渣中含鎢量。
3結(jié)果與討論
在自制結(jié)晶母液中進(jìn)行一次沉鎢、吹脫氨實(shí)驗(yàn)中，考察了不同純度等級(jí)氫氧化鈣條件下的沉鎢、脫氨效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2不同純度鈣源對(duì)自制結(jié)晶母液沉鎢脫氨效果比較
從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，以銨根離子與鈣進(jìn)行計(jì)量配比進(jìn)行添加氫氧化鈣或氧化鈣，結(jié)晶母液中殘留三氧化鎢含量都低于5mg/L以下，相較于傳統(tǒng)的氯化鈣沉鎢效率(殘鎢含量在500mg/L)，鎢的沉淀率更徹底，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果更好地印證了鈣與鎢酸根離子在化學(xué)平衡過(guò)程的規(guī)律。從不同純度等級(jí)鈣源對(duì)比可以看到，分析純氧化鈣雜質(zhì)含量少，渣重小，而渣中三氧化鎢品位越高，依此規(guī)律，純度等級(jí)越差渣重越大，渣中含鎢品位低，這與雜質(zhì)含量越多越渣越重相對(duì)應(yīng)。銨根的吹脫率與鈣銨計(jì)量比大小相對(duì)應(yīng)，計(jì)量比越大，氨的吹脫率越高，這與堿量越大，pH值越高，銨根在水溶液中的共存比率越小相一致。雖然銨根的脫除率數(shù)值達(dá)到了97.75%-99.425%，但是殘留的銨根離子濃度離行業(yè)環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)小于15mg/L還有較大差距，這是因?yàn)闅溲趸}的在水中的溶解度有限，飽和水溶液pH值只能到達(dá)12.5左右，因此用氫氧化鈣做堿源吹脫氨時(shí)，它受到自身OH-電離不足的限制[6]，使得銨根離子在溶液中的占比還有一定的份額，這個(gè)與上面氨水電離平衡討論的結(jié)果相符。因而，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)過(guò)此工序后的溶液還必須進(jìn)一步與其它含銨根的廢水深度脫除銨根離子，直至達(dá)到污水外排標(biāo)準(zhǔn)要求。
從取自工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的結(jié)晶母液分別用精制氫氧化鈣沉鎢和吹脫氨，母液WO3含量為10.15 g/L，銨根離子濃度為6.65 g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，
表3采用高純度工業(yè)氫氧化鈣對(duì)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)結(jié)晶母液的沉鎢脫氨效果比較
從表3結(jié)果可以看到，來(lái)自工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的結(jié)晶母液沉鎢和吹脫氨的結(jié)果與自制母液之間有一定差別，最明顯的反映就是渣含鎢品位降低了，這是因?yàn)閷?shí)際工業(yè)產(chǎn)出的母液中陰離子不僅僅只有氯離子、鎢酸根離子，還有少量硫酸根離子、硫離子等。這些離子是由于前面鎢鉬分離中帶入進(jìn)來(lái)的。硫酸根與鈣離子形成硫酸鈣一同進(jìn)入沉淀渣。反應(yīng)平衡后液中的殘留鎢量液降至5mg/L以下，鎢的沉淀也非常徹底。氨的吹脫效率也是隨著鈣銨計(jì)量比的增大而增大，殘留的銨根離子仍然高于外排水排放要求。
自制母液與工業(yè)結(jié)晶母液之間雖然有一定的差別，但采用本工藝方法的試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)是一致的，因此采用本方法進(jìn)行一步沉鎢和吹脫銨根工藝方法是可以較好地推廣應(yīng)用的，通過(guò)對(duì)市場(chǎng)的了解，現(xiàn)在工業(yè)級(jí)精制氫氧化鈣的品級(jí)率可以達(dá)到95%以上，其價(jià)格也不是較高，對(duì)此工藝的應(yīng)用提供了更好地條件。
4結(jié)論
1、加氫氧化鈣或氧化鈣一步法回收仲鎢酸銨結(jié)晶母液中鎢與銨的工藝原理進(jìn)行了分析，表明采用氫氧化鈣或氧化鈣在理論上是可行的。
2、通過(guò)自制母液和取自工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)母液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了，采用該方法沉鎢效率高，鎢回收更徹底，當(dāng)鈣銨離子計(jì)量比大于1以上時(shí)，溶液中的銨根離子殘留量也大大降低，殘留在在200mg/L以?xún)?nèi)。
3、氫氧化鈣品級(jí)率越高對(duì)一步法回收仲鎢酸案結(jié)晶母液中的鎢和銨很有利。
4、氫氧化鈣或氧化鈣一步法回收母液中鎢和銨的工藝簡(jiǎn)單、原料易得，成本可控，是值得推廣應(yīng)用的方法。
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聲明：
“仲鎢酸銨結(jié)晶母液一步回收鎢與氨工藝” 該技術(shù)專(zhuān)利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：桂林理工大學(xué)
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