本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備精制硫酸鎳的方法，尤其涉及一種銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法。

背景技術(shù)：

在銅電解精煉過(guò)程中，因砷銻鉍等雜質(zhì)的富集，需要對(duì)銅電解液進(jìn)行開(kāi)路，并對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)行分離回收。其中，對(duì)鎳開(kāi)路和回收的傳統(tǒng)方式是：將銅電解液脫銅后液進(jìn)行濃縮結(jié)晶或者冷凍結(jié)晶，制備成粗制硫酸鎳。如果要制備精制硫酸鎳，再將粗制硫酸鎳溶解后凈化，再結(jié)晶成精制硫酸鎳。

現(xiàn)有很多專(zhuān)利文獻(xiàn)都是通過(guò)結(jié)晶的方式制備粗制硫酸鎳，但是，結(jié)晶法不僅工藝復(fù)雜、成本高，而且鎳的收率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。而現(xiàn)有精制硫酸鎳的方法都是將粗制硫酸鎳結(jié)晶溶解成高濃度硫酸鎳溶液后，再進(jìn)行凈化提純。同時(shí)，硫酸鎳溶液提純過(guò)程中，傳統(tǒng)方式均會(huì)采用萃取的方式，例如，采用萃取除銅鋅等和萃取排鈉，或者協(xié)同萃取除鋅鈷等，或者萃取除鐵、銅、鋅等。采用粗制硫酸鎳溶解后進(jìn)行凈化的方式，鎳濃度高，故各類(lèi)除雜渣中含鎳很高，一些精制方法中除鐵渣含鎳近20%。可見(jiàn)，萃取的除雜效果好，但也存在較多缺點(diǎn)，包括投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，且萃取后液還需進(jìn)行除油處理等。因此，開(kāi)發(fā)新的銅電解液脫銅后液精制硫酸鎳的方法是有現(xiàn)實(shí)意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、鎳和硫酸的回收量大、成本低的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，特別是省去了脫銅后液濃縮結(jié)晶制備粗制硫酸鎳的過(guò)程和萃取凈化的過(guò)程，極大地節(jié)約了成本。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，包括以下步驟：

（1）酸鹽分離：將銅電解液脫銅后液通過(guò)酸吸附樹(shù)脂，使酸被吸附，得到脫酸硫酸鎳原液；

（2）一次硫化：將脫酸硫酸鎳原液中加入硫化劑，進(jìn)行一次硫化除雜，經(jīng)過(guò)濾后，得到一次硫化渣和一次硫化后液；

（3）中和除雜：將一次硫化后液的ph值調(diào)至3～5，同時(shí)加入氧化劑進(jìn)行氧化除雜，經(jīng)過(guò)濾后，得除雜渣和除雜后液；

（4）除鈣鎂：將除雜后液加入氟化物進(jìn)行除鈣鎂，經(jīng)過(guò)濾后，得鈣鎂渣和除鈣鎂后液；

（5）二次硫化：將除鈣鎂后液中加入硫化劑，進(jìn)行二次硫化除雜，并控制ph值在3～5之間，經(jīng)過(guò)濾后，得到二次硫化渣和二次硫化后液；

（6）吸附鎳：將二次硫化后液采用鎳吸附材料吸附鎳離子，吸附飽和后，用硫酸進(jìn)行洗脫，得到硫酸鎳洗脫液；

（7）濃縮結(jié)晶：將硫酸鎳洗脫液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到精制硫酸鎳。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述酸吸附樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（6）中，所述鎳吸附材料包括二甲基吡啶胺、亞氨基二乙酸、聚胺吸附材料和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，酸被吸附后，用水洗脫酸吸附樹(shù)脂，使酸被洗脫下來(lái)，得到回收酸液返回銅系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)酸使用。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述一次硫化渣返回火法系統(tǒng)。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述一次硫化主要去除銅砷銻鉍等雜質(zhì)；所述步驟（3）中，所述氧化除雜主要去除鐵錳等雜質(zhì)；所述步驟（5）中，所述二次硫化主要去除鋅鉛等雜質(zhì)；所述步驟（6）中，所述吸附后液為硫酸鈉溶液。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述ph值采用堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述步驟（5）中，所述ph值采用氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行調(diào)節(jié)。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述銅電解液脫銅后液在通過(guò)酸吸附樹(shù)脂之前，先進(jìn)行過(guò)濾。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）和步驟（5）中，所述硫化劑為硫化氫、硫化鈉、硫化氫鈉、硫化鉀和硫化氫鉀中的一種或多種。

上述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，優(yōu)選的，所述銅電解液脫銅后液中，0g/l＜銅濃度≤50g/l，100g/l＜硫酸濃度≤800g/l，1g/l＜鎳濃度≤40g/l。

本發(fā)明步驟（1）的酸鹽分離中，采用酸吸附樹(shù)脂進(jìn)行酸和金屬離子的分離，可回收90%以上的硫酸，而回收酸中可去除85%以上的金屬離子，而脫酸硫酸鎳液中酸的濃度則可降至10%以下。

本發(fā)明步驟（6）的離子交換中，選擇的樹(shù)脂對(duì)鎳離子的親和力大于鈷、鋅、鈣、鎂、鈉等。用該類(lèi)樹(shù)脂進(jìn)行鎳吸附，待樹(shù)脂吸附飽和后，再用硫酸進(jìn)行洗脫，可得到深度凈化的硫酸鎳溶液，用于進(jìn)一步進(jìn)行深度除雜和排鈉。

本發(fā)明步驟（3）中，優(yōu)選的，所述氧化劑可采用滴加方式加入調(diào)ph值后的一次硫化后液中，在80℃～90℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，步驟（4）中，所述氟化反應(yīng)的溫度為80℃～90℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單直接，可省去脫銅后液濃縮結(jié)晶制備粗制硫酸鎳的過(guò)程，節(jié)約了一次濃縮結(jié)晶成本，也省去了傳統(tǒng)硫酸鎳提純中的萃取過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝，總體降低了投資費(fèi)用和綜合處理成本。銅電解液脫銅后液中，可開(kāi)路85%以上的鎳，遠(yuǎn)大于現(xiàn)有濃縮結(jié)晶和冷凍結(jié)晶法的開(kāi)路量。

2、本發(fā)明的方法可回收90%以上的硫酸，可返回至銅系統(tǒng)，也避免了中和成本，且綜合除雜效率高、效果好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，如圖1所示，包括以下步驟：

某銅冶煉廠銅電解液脫銅后液，成分如下表1。

表1銅電解液脫銅后液成分

（1）酸鹽分離：將銅電解液脫銅后液經(jīng)過(guò)1μm濾膜過(guò)濾后，用裝有2.3l強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（酸吸附樹(shù)脂）的樹(shù)脂柱進(jìn)行酸和金屬離子的分離，使酸被吸附，得到脫酸硫酸鎳原液，然后用水洗脫酸吸附樹(shù)脂，使酸被洗脫下來(lái)，得到回收酸液，用于返回銅系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)酸使用。

其中，回收酸液含酸約318g/l，含鎳約1.8g/l，含砷約10.3g/l；脫酸硫酸鎳原液成分如下表2所示。

表2脫酸硫酸鎳原液成分

（2）一次硫化：取2l脫酸硫酸鎳原液于圓底燒瓶中，用硫化氫控制電位為0mv左右，經(jīng)過(guò)8h的一次硫化，除銅砷銻鉍等雜質(zhì)，過(guò)濾，得到一次硫化后液和一次硫化渣，一次硫化渣為硫化銅砷銻鉍渣，一次硫化渣返回火法系統(tǒng)，一次硫化后液的成分如表3所示。

表3一次硫化后液成分

（3）中和除雜（或中和沉鐵）：取一次硫化后液，用石灰調(diào)節(jié)ph并穩(wěn)定至4.5左右，同時(shí)滴加過(guò)硫酸鈉溶液，在80～90℃下攪拌反應(yīng)3h，以氧化除鐵錳等雜質(zhì)，過(guò)濾，得除鐵后液和鐵渣。除鐵后液中含鐵為0.005g/l，含銻為0.002g/l。

（4）除鈣鎂：在除鐵后液中加入理論量1.5倍量的氟化鈉，并在80～90℃下攪拌反應(yīng)3h，過(guò)濾，得除鈣鎂后液和鈣鎂渣。除鈣鎂后液中含鈣為0.004g/l，含鎂為0.005g/l。

（5）二次硫化：取除鈣鎂后液，再次用硫化氫進(jìn)行二次硫化，并用液堿控制ph值在3.5左右，以硫化除鋅鉛等雜質(zhì)，反應(yīng)4h后過(guò)濾，得二次硫化后液和硫化鋅渣。二次硫化后液中含鋅為0.001g/l。

（6）鎳吸附：將二次硫化后液的ph調(diào)至5～6之間，用鎳吸附材料將鎳離子進(jìn)行吸附，本實(shí)施例中鎳吸附材料具體為亞氨基二乙酸樹(shù)脂，吸附后液為硫酸鈉溶液。因鎳吸附過(guò)程中，吸附材料對(duì)鎳的親和力大于鈷，如果原溶液中有較高濃度的鈷，此過(guò)程中鈷會(huì)殘留在吸附后液中。樹(shù)脂吸附飽和后，先經(jīng)過(guò)清洗后，再用硫酸進(jìn)行洗脫，得到硫酸鎳洗脫液。硫酸鎳洗脫液含鎳為46.8g/l。

（7）濃縮結(jié)晶：將硫酸鎳洗脫液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到精制硫酸鎳。

本發(fā)明的方法直接針對(duì)銅電解液脫銅后液進(jìn)行提純，節(jié)約了一次濃縮結(jié)晶成本，且鎳收率高、提純過(guò)程簡(jiǎn)單、省去了萃取過(guò)程，從而大幅降低了投資費(fèi)用和運(yùn)行成本。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，包括以下步驟：

（1）酸鹽分離：將銅電解液脫銅后液通過(guò)酸吸附樹(shù)脂，使酸被吸附，得到脫酸硫酸鎳原液；

（2）一次硫化：將脫酸硫酸鎳原液中加入硫化劑，進(jìn)行一次硫化除雜，經(jīng)過(guò)濾后，得到一次硫化渣和一次硫化后液；

（3）中和除雜：將一次硫化后液的ph值調(diào)至3～5，同時(shí)加入氧化劑進(jìn)行氧化除雜，經(jīng)過(guò)濾后，得除雜渣和除雜后液；

（4）除鈣鎂：將除雜后液加入氟化物進(jìn)行除鈣鎂，經(jīng)過(guò)濾后，得鈣鎂渣和除鈣鎂后液；

（5）二次硫化：將除鈣鎂后液中加入硫化劑，進(jìn)行二次硫化除雜，并控制ph值在3～5之間，經(jīng)過(guò)濾后，得到二次硫化渣和二次硫化后液；

（6）吸附鎳：將二次硫化后液采用鎳吸附材料吸附鎳離子，吸附飽和后，用硫酸進(jìn)行洗脫，得到硫酸鎳洗脫液；

（7）濃縮結(jié)晶：將硫酸鎳洗脫液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到精制硫酸鎳。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（1）中，所述酸吸附樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（6）中，所述鎳吸附材料包括二甲基吡啶胺、亞氨基二乙酸、聚胺吸附材料和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（1）中，酸被吸附后，用水洗脫酸吸附樹(shù)脂，使酸被洗脫下來(lái)，得到回收酸液返回銅系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)酸使用。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（2）中，所述一次硫化渣返回火法系統(tǒng)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（2）中，所述一次硫化主要去除銅砷銻鉍等雜質(zhì)；所述步驟（3）中，所述氧化除雜主要去除鐵錳等雜質(zhì)；所述步驟（5）中，所述二次硫化主要去除鋅鉛等雜質(zhì)；所述步驟（6）中，所述吸附后液為硫酸鈉溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（3）中，所述ph值采用堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述步驟（5）中，所述ph值采用氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行調(diào)節(jié)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（1）中，所述銅電解液脫銅后液在通過(guò)酸吸附樹(shù)脂之前，先進(jìn)行過(guò)濾。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述步驟（2）和步驟（5）中，所述硫化劑為硫化氫、硫化鈉、硫化氫鈉、硫化鉀和硫化氫鉀中的一種或多種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，其特征在于，所述銅電解液脫銅后液中，0g/l＜銅濃度≤50g/l，100g/l＜硫酸濃度≤800g/l，1g/l＜鎳濃度≤40g/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種銅電解液脫銅后液制備精制硫酸鎳的方法，包括將銅電解液脫銅后液通過(guò)酸鹽分離將硫酸和硫酸鎳分開(kāi)、一次硫化、中和除雜、氟化物除鈣鎂、二次硫化、吸附材料吸附鎳和濃縮結(jié)晶，制得精制硫酸鎳產(chǎn)品。本發(fā)明的方法直接針對(duì)銅電解液脫銅后液進(jìn)行提純，節(jié)約了一次濃縮結(jié)晶成本，且鎳收率高，提純過(guò)程簡(jiǎn)單，省去了傳統(tǒng)萃取過(guò)程，從而大幅降低了投資費(fèi)用和運(yùn)行成本。

技術(shù)研發(fā)人員：夏棟;蔣曉云;何勁松;劉雅倩;楊興海;陽(yáng)春華;黃科科

受保護(hù)的技術(shù)使用者：長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.11.29

技術(shù)公布日：2020.04.10