本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種次氧化鋅原料高效資源化利用方法。

背景技術(shù)：

次氧化鋅原料主要含重金屬鋅和鉛，并常含有少量的鎘、錫、銻、鉍、銦、銀、鍺等具有重要用途、價(jià)值較高的稀有金屬。以往用中浸的方法提取鋅金屬生產(chǎn)硫酸鋅、碳酸鋅、活性氧化鋅等產(chǎn)品，鋅金屬回收率較低，受到這些產(chǎn)品用量的限制，產(chǎn)品的附加值較低。在提取銦時(shí)，中浸渣用硫酸浸出，在浸出銦的同時(shí)，錫、銻、鉍、鍺也被浸出，用p204萃取回收銦，因?yàn)殄a、銻、鉍等雜質(zhì)的關(guān)撓，使得提取銦的難度增加，成本也上升，當(dāng)次氧化鋅中銦含量小于0.05％時(shí)，提取銦已變得無利可圖。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，錫、銻、鉍、銦、鍺等稀有金屬的用量也在不斷增加，而經(jīng)過多年來的開發(fā)利用，稀有金屬的儲(chǔ)量卻在不斷的減少，特別是相對(duì)高品位的稀有金屬礦資源越來越少，因此，開發(fā)出一種低成本富集提取次氧化鋅原料中的稀有金屬資源的技術(shù)顯得十分緊迫和必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種低成本的從次氧化鋅原料中提取鋅及其他有價(jià)金屬回收率高，次氧化鋅可作為生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品鋅錠的主要原料，各種有價(jià)金屬分離徹底、富集度高，實(shí)現(xiàn)次氧化鋅原料高效資源化利用的方法。

本發(fā)明是用如下方式實(shí)現(xiàn)的：

1、中酸浸出

往反應(yīng)槽中加入高浸液、洗渣液和沉銦后液得到一種混合溶液，投入次氧化鋅原料與混合溶液中的硫酸反應(yīng)，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～2.0h，終點(diǎn)溶液ph＝5.0～5.4。

中酸浸出使次氧化鋅中的大部分酸溶鋅溶解?？刂平K點(diǎn)溶液ph＝5.0～5.4，溶液中錫、銻、鉍、銦、鍺、五價(jià)砷和三價(jià)鐵水解生成沉淀進(jìn)入中浸渣中。固液分離得中浸液和中浸渣，中浸液主要含有鋅及少量的鎘、二價(jià)鐵和三價(jià)砷，中浸液再經(jīng)氧化除鐵砷、三氧化二鉍除氯和鋅粉置換除重金屬后，所得純凈的硫酸鋅溶液進(jìn)行電解得鋅錠產(chǎn)品，或用于生產(chǎn)硫酸鋅產(chǎn)品。主要化學(xué)反應(yīng)式為：

h2so4+zno＝znso4+h2o

h2so4+cdo＝cdso4+h2o

h2so4+pdo＝pdso4↓+h2o

由于溶液中三價(jià)鐵的存在，會(huì)降低后續(xù)提取的銻、錫、鉍富集物的純度和銦的回收率，因此，在中浸渣成為貴渣前，要用還原劑對(duì)三價(jià)鐵進(jìn)行還原，使鐵以二價(jià)鐵形式進(jìn)入中浸液中開路。還原劑選用鐵屑或是中浸液凈化時(shí)新產(chǎn)出的二次置換渣，在中酸浸出將要結(jié)束前投入。

2、高溫高酸浸出

用廢電解液或用濃硫酸配回收水得到硫酸含量150～180g/l的溶液，往溶液中投入上述第一步得到的中浸渣，反應(yīng)溫度90～98℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～3.5h，終點(diǎn)溶液含h2so4≥120g/l。

高溫高酸浸出中浸渣，使在中酸浸出時(shí)難溶解的鐵酸鋅(zno·fe2o3)幾乎全部分解，釋放出的三價(jià)鐵離子又促使鋅、鉛、鎘、銅、錫、銻、鉍、銦、鍺等金屬硫化物分解，這是提高鋅及其他有價(jià)金屬回收率，以及后續(xù)分離回收其富集物關(guān)鍵的一步。經(jīng)高溫高酸浸出，中浸渣中的鉛幾乎全部以硫酸鉛沉淀、銀以氯化銀沉淀進(jìn)入高浸渣中，砷、銻、鉍、錫和鍺也有10～30％為難溶鹽進(jìn)入高浸渣中，而銦幾乎全部程離子狀態(tài)進(jìn)入高浸液中，固液分離后，從高浸渣中回收鉛、銀和10～30％的銻、鉍、錫金屬，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

zno·fe2o3+4h2so4＝znso4+fe2(so4)3+4h2o

mes+fe2(so4)3＝2feso4+meso4+s↓

3、錫、銻、鉍、銦、鍺的富集

上述第2步得到的酸浸液，含錫、銻、鉍、銦、鍺等金屬離子，酸浸液返回上述第1步中酸浸出時(shí)，控制終點(diǎn)溶液ph＝5.0～5.4，溶液中錫、銻、鉍、銦、鍺又水解生成沉淀進(jìn)入中浸渣中，每次投入的次氧化鋅，其所含的錫、銻、鉍、銦、鍺也被富集到中浸渣中，經(jīng)多次富集后，并在最后一次中酸浸出溶液的ph＝1時(shí)，投入鐵屑還原三價(jià)鐵，固液分離后，得到貴渣。

4、貴渣的低酸浸出

上述第3步得到的貴渣用低酸浸出，用濃硫酸或廢電解液與回收水配成硫酸含量50～85g/l的溶液，往溶液中投入貴渣，液固比為2～4，反應(yīng)溫度30～60℃，反應(yīng)時(shí)間1.0～2.0h，終點(diǎn)溶液硫酸含量根據(jù)中浸渣中錫、銻、鉍、銦的含量進(jìn)行調(diào)整，一般含硫酸10～30g/l。固液分離得低浸液、低浸渣，低浸渣含有中酸浸出時(shí)未分解的鋅、鉛、鎘、銅、錫、銻、鉍、銦、鍺等金屬，返回上述第2步的高酸浸出回收，貴渣中循環(huán)富集得到的錫、銻、鉍、銦、鍺金屬水解沉淀物被低酸溶解進(jìn)入低浸液，作為下一步回收錫、銻、鉍、銦、鍺的原料。

5、回收錫、銻、鉍富集物

往上述第4步得到的低浸液中加入碳酸鈉，使溶液的ph值上升到1.0～2.5，錫、銻、鉍水解生成沉淀，固液分離得錫、銻、鉍富集物。

6、回收銦、鍺富集物

往上述第5步得到的溶液中加入碳酸鈉，使溶液的ph值上升到5.0～5.4，銦、鍺水解生成沉淀，固液分離得銦、鍺富集物和沉銦后液，沉銦后液返回中酸浸出回收。

7、銦、鍺富集物分離

用氫氧化鈉溶液堿浸上述第6步得到的銦、鍺富集物，鍺、砷、鋁、鋅、鉛溶解進(jìn)入溶液中，堿浸在常壓下進(jìn)行，液固比為1～3，溫度90～100℃，時(shí)間1.5～2.0h，終點(diǎn)溶液含氫氧化鈉20～35g/l，固液分離得粗氫氧化銦和富鍺溶液。

本發(fā)明處理次氧化鋅的有益效果是：

鋅及其他有價(jià)金屬的回收率高；次氧化鋅原料可作為生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品鋅錠的主要原料；各種有價(jià)金屬分離徹底、富集度高，便于低成本回收利用；生產(chǎn)環(huán)境好，回收銦不用有機(jī)萃取劑，生產(chǎn)過程無廢水排放，并能產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種次氧化鋅原料高效資源化利用工藝流程圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

如圖1所示，本發(fā)明一種次氧化鋅原料高效資源化利用方法，包括以下步驟：

1、往200l的中酸浸出反應(yīng)槽中加入高浸液65l、洗渣液和沉銦后液共35l，取樣化驗(yàn)得：混合溶液含硫酸112.5g/l，次氧化鋅原料為某廠煙化爐產(chǎn)品，質(zhì)量如下：zn51.2％、pb6.03％、sb4.25％、sn0.36％、bi0.07％，in0.09％。投入次氧化鋅原料17kg與混合溶液中的硫酸反應(yīng)，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，終點(diǎn)溶液ph＝5.4。固液分離得中浸液和中浸渣。中浸液作為生產(chǎn)電解鋅錠或硫酸鋅產(chǎn)品的原料。

2、往高溫高酸浸出反應(yīng)槽中加入廢電解液或用濃硫酸配回收廢水，得到硫酸含量170g/l的溶液65l，往溶液中投入上述第1步得到的中浸渣，反應(yīng)溫度90～95℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h。固液分離后，得到高浸液和高浸渣。高浸渣經(jīng)洗渣后，洗渣液返回中酸浸出回收，高浸渣含pb32.4％，鉛回收率98％，從高浸渣中回收鉛、銀。

3、上述第2步得到的高浸液與洗渣液和沉銦后液混合后，投入次氧化鋅原料，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，終點(diǎn)溶液ph＝5.4。每次投入的次氧化鋅原料，其所含的錫、銻、鉍、銦、鍺被富集到中浸渣中，連續(xù)用高浸液浸出次氧化鋅原料3次，在最后一次中酸浸出溶液的ph＝1時(shí)，投入鐵屑還原三價(jià)鐵，固液分離后，得到貴渣，貴渣質(zhì)量如下：sb18.82％、sn1.55％、bi0.27％，in0.51％。

4、上述第3步得到的貴渣用低酸浸出，用廢電解液和回收水配成硫酸含量85g/l的溶液，往溶液中投入貴渣，液固比為3，反應(yīng)溫度30～50℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h。固液分離得低浸液和低浸渣，低浸渣含有中酸浸出時(shí)未分解的鋅、鉛、鎘、銅、錫、銻、鉍、銦、鍺等金屬，返回上述第2步的高酸浸出回收。

5、往上述第4步得到的低浸液中加入碳酸鈉，使溶液的ph值上升到2.0，錫、銻、鉍水解生成沉淀析出，固液分離得錫、銻、鉍富集物。富集物質(zhì)量如下：sb32.18％、sn3.51％、bi0.55％，錫、銻和鉍的總回收率(包括從高浸渣中回收的金屬)分別為97.4％、98.7％和96.2％。

6、往上述第5步得到的溶液中加入碳酸鈉，使溶液的ph值上升到5.2。銦、鍺水解生成沉淀析出，固液分離的銦、鍺富集物和沉銦后液，沉銦后液返回中酸浸出回收。

7、用氫氧化鈉溶液堿浸上述第6步得到的銦、鍺富集物，堿浸在常壓下進(jìn)行，液固比為3，溫度90～100℃，時(shí)間1.5h，終點(diǎn)溶液含氫氧化鈉25g/l，固液分離得粗氫氧化銦和富鍺溶液。粗氫氧化銦含in15.6％，銦回收率87.5％。

實(shí)施例2

1、往200l的中酸浸出反應(yīng)槽中加入高浸液65l、洗渣液和沉銦后液共35l，取樣化驗(yàn)得：混合溶液含硫酸110.3g/l，次氧化鋅原料為某廠回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)品，質(zhì)量如下：zn53.5％、pb10.6％、sh0.05％、sn0.76％、bi0.87％，in0.031％。投入次氧化鋅原料16.5kg與混合溶液中的硫酸反應(yīng)，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，終點(diǎn)溶液ph＝5.4。固液分離得中浸液和中浸渣。中浸液作為生產(chǎn)電解鋅錠或硫酸鋅產(chǎn)品的原料。

2、往高酸浸出反應(yīng)槽中加入廢電解液或用濃硫酸配回收廢水，得到硫酸含量175g/l的溶液65l，往溶液中投入上述第1步得到的中浸渣，反應(yīng)溫度90～95℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h。固液分離后，得到高浸液和高浸渣。高浸渣經(jīng)洗渣后，洗渣液返回中酸浸出回收，高浸渣含pb35.8％，鉛回收率98.2％，從高浸渣中回收鉛、銀。

3、上述第2步得到的高浸液與洗渣液和沉銦后液混合后，投入次氧化鋅原料，反應(yīng)溫度30～80℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，終點(diǎn)溶液ph-5.4。每次投入的次氧化鋅原料，其所含的錫、銻、鉍、銦、鍺被富集到中浸渣中，連續(xù)用高浸液浸出次氧化鋅原料7次，并在最后一次中酸浸出溶液的ph＝1時(shí)，投入中浸液凈化時(shí)新產(chǎn)出的二次置換渣還原三價(jià)鐵，固液分離后，得到貴渣，貴渣質(zhì)量如下：sb0.45％、sn6.96％、bi7.35％，in0.53％。

4、上述第3步得到的貴渣用低酸浸出，用廢電解液和回收水配成硫酸含量50g/l的溶液，往溶液中投入貴渣，液固比為3，反應(yīng)溫度30～50℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h。固液分離得低浸液和低浸渣，低浸渣含有中酸浸出時(shí)未分解的鋅、鉛、鎘、銅、錫、銻、鉍、銦、鍺等金屬，返回上述第2步的高酸浸出回收。

5、往上述第4步得到的低浸液中加入碳酸鈉，使溶液的ph值上升到1.8，錫、銻、鉍水解生成沉淀析出，固液分離得錫、銻、鉍富集物。富集物質(zhì)量如下：sb0.91％、sn13.6％、bi15.5％，錫、銻和鉍的總回收率(包括從高浸渣中回收的金屬)分別為94.2％、97.8％和97.2％。

6、往上述第5步得到的溶液中加入碳酸鈉，使溶液的ph值上升到5.2。銦、鍺水解生成沉淀析出，固液分離得銦、鍺富集物和沉銦后液，沉銦后液返回中酸浸出回收。

7、用氫氧化鈉溶液堿浸上述第6步的到的銦、鍺富集物，堿浸在常壓下進(jìn)行，液固比為3，溫度90～100℃，時(shí)間1.5h，終點(diǎn)溶液含氫氧化鈉26g/l，固液分離得粗氫氧化銦和富鍺溶液。粗氫氧化銦含in13.3％，銦回收率81.6％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

一種次氧化鋅原料高效資源化利用方法，屬于濕法冶金領(lǐng)域，其特征在于：次氧化鋅原料經(jīng)中酸浸出、除鐵砷、除氯和除重金屬，得生產(chǎn)鋅錠的溶液；中浸渣經(jīng)高溫高酸浸出、固液分離得富鉛、銀渣和高浸液，高浸液返中酸浸出，通過中浸渣多次富集次氧化鋅原料中的銻、鉍、錫、銦、鍺等金屬，在最后一次中酸浸出時(shí)，用還原劑還原三價(jià)鐵，固液分離得貴渣；貴渣用低酸浸出，固液分離得低浸渣和富含銻、鉍、錫、銦、鍺的低浸液，低浸渣送高溫高酸浸出回收有價(jià)金屬，低浸液經(jīng)分步沉淀、分離得銻、鉍、錫富集物和銦、鍺富集物，銦、鍺富集物再堿浸得粗氫氧化銦和富鍺溶液。工藝簡單，有價(jià)金屬富集度高、回收率高，實(shí)現(xiàn)了次氧化鋅原料高效資源化利用。

技術(shù)研發(fā)人員：何耀

受保護(hù)的技術(shù)使用者：何耀

技術(shù)研發(fā)日：2019.03.29

技術(shù)公布日：2019.06.18