本發(fā)明涉及一種含銅鉬精礦的處理方法，屬于濕法冶金領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉬作為一種重要的稀有金屬被廣泛用于鋼鐵、催化劑、顏料等工業(yè)領(lǐng)域。地殼中鉬平均含量僅為1.11g/t，銅鉬礦石是金屬鉬的主要來源之一，通常賦存在斑巖型銅礦與矽卡巖型銅礦床中，接近一半的鉬產(chǎn)量來源于銅鉬礦石中伴生回收，因此鉬精礦中通常含有銅。目前，工業(yè)上處理鉬精礦(輝鉬礦)主要采用直接氧化焙燒—氨浸—酸沉工藝，原則流程是鉬精礦經(jīng)氧化焙燒轉(zhuǎn)化為易被氨水浸出的三氧化鉬，浸出液凈化后、酸沉生產(chǎn)鉬酸銨。鉬精礦焙燒一般采用多膛爐、沸騰焙燒爐、回轉(zhuǎn)窯及反射爐等。輝鉬礦直接氧化焙燒工藝存在溫度過高導(dǎo)致焙燒產(chǎn)物三氧化鉬易升華損失、三氧化鉬與伴生金屬鉬酸鹽生成低共熔物使物料燒結(jié)而影響產(chǎn)品脫硫、低so2濃度煙氣難以制酸利用而污染環(huán)境、伴生的錸元素揮發(fā)損失等缺點。因此，亟需一種環(huán)保、高效、經(jīng)濟的冶煉技術(shù)替代現(xiàn)有的冶煉技術(shù)。

全濕法冶金可從根本上避免有害氣體so2的產(chǎn)生，金屬回收率較傳統(tǒng)方法有較大提高，可綜合回收伴生金屬錸，而且能處理低品位、復(fù)雜的輝鉬礦，并易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和浸出過程的自動化。目前已經(jīng)形成了較多輝鉬礦濕法冶金方法，一般分為常壓氧化分解和高壓氧化分解。常壓氧化分解主要有硝酸或硝酸鹽氧化分解法、次氯酸鈉浸出、電氧化浸出、生物氧化浸出等，該類工藝存在氧化劑耗量大、污水處理難度大、氯氣污染或浸出效率低等缺點。

鉬精礦高壓氧化分解主要有加壓堿浸法和加壓氧化法。加壓堿浸法采用na2co3、naoh等堿性試劑浸出鉬精礦，該工藝存在耗堿量大，輔助生產(chǎn)成本高。加壓氧化法即加入一定量水，在氧壓條件下浸出，將mos2轉(zhuǎn)化為moo3，再進行后續(xù)的堿浸工序。中國專利cn101323915b提出了將磨細的鉬鎳礦進行氧壓水浸，得到含鉬和鎳的浸出液和含鉬氧化物的浸出渣，再將浸出液進行萃取分離鉬、鎳，產(chǎn)出鎳鹽和鉬酸銨或三氧化鉬，將浸出渣中的鉬進行常壓堿浸、凈化、酸沉鉬酸銨加以回收。中國專利cn106477630b將輝鉬礦進行氧壓水浸，液固分離后，浸出液送離子交換法或萃取工藝回收鉬酸根離子，浸出渣經(jīng)氨浸、過濾、結(jié)晶制得鉬酸銨產(chǎn)品。美國專利us8753591b2同樣采用氧壓水浸、浸出渣常壓堿浸、混合酸浸、鉬萃取的工藝處理輝鉬礦。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含銅鉬精礦的處理方法，以實現(xiàn)對銅、鉬的高效浸出。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含銅鉬精礦的處理方法，包括如下步驟：

s1、將含銅鉬精礦磨細，獲得礦粉；

其中，含銅鉬精礦中，mo含量為25～35wt％，進一步為27-33wt％，cu含量為5～9wt％，進一步為5.2-8.5wt％；

s2、將s1獲得的礦粉與水按1:3-5(進一步為1:3.2-4.8)的質(zhì)量比混合均勻，進行一段氧壓浸出后，固液分離，獲得第一浸出液和第一浸出渣；

其中，一段氧壓浸出時，控制溫度為110-150℃，進一步為120-140℃，總壓力為0.6-1.0mpa，進一步為0.7-0.9mpa，浸出時間為1-3h，進一步為1.2-2.8h；所述第一浸出液中，銅含量為12～30g/l，硫酸濃度<25g/l；

s3、將s2獲得的第一浸出渣與水按1:6-9(進一步為1:7-8)的質(zhì)量比混合均勻，進行二段氧壓浸出后，固液分離，獲得第二浸出液和第二浸出渣；

其中，二段氧壓浸出時，控制溫度為210-230℃，進一步為215-225℃，總壓力為2.5-3.5mpa，進一步為2.7-3.2mpa，浸出時間為2-4h，進一步為2.5-3.5h；所述第二浸出液中，鉬含量為3-20g/l，硫酸濃度<100g/l；

s4、對s3獲得的第二浸出渣進行堿浸處理，獲得ph值為8-10的礦漿；

s5、將s3獲得的第二浸出液與s4獲得的礦漿混合，反應(yīng)，用第二浸出液進行調(diào)酸，獲得混合漿液；

s6、對s5獲得的混合漿液進行固液分離后，獲得第三浸出渣和富含鉬的第三浸出液。

其中，所述第三浸出液中，鉬含量為20-40g/l，硫酸濃度<40g/l；進一步地，s1中，將含銅鉬精礦磨細至d90<30μm。申請人反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，采用該磨細程度，既可滿足高效浸出需要，又不至于大幅增加成本、磨細時間。

進一步地，s2中，所述第一浸出液中，銅含量為15～25g/l，硫酸濃度15～23g/l。

進一步地，s2之后，通過萃取法回收第一浸出液中的銅?？蛇x的，萃取劑濃度為15％～30％，相比(o/a)為0.25/1～2.5/1。采用銅電積廢液作為反萃劑，相比(o/a)為1:1～3:1。

進一步地，s3中，所述第二浸出液中，鉬含量為4-16g/l，硫酸濃度80-98g/l。

進一步地，s4中，堿浸處理時，控制浸出溫度為20-80℃，進一步為25-75℃，液固質(zhì)量比為1-3:1，進一步為1.2-2.8:1，浸出時間為2-4h，進一步為2.2-3.5h。優(yōu)選為常壓浸出。

進一步地，s4中，堿浸處理時，所用浸出液含有碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。

進一步地，s6中，所述第三浸出液中，鉬含量為25-38g/l，硫酸濃度25-35g/l。

進一步地，s6之后，通過萃取法回收第三浸出液中的鉬，獲得水相和富含鉬的有機相?？蛇x的，所述有機相為常規(guī)工藝溶劑。

進一步地，用氨水對所述有機相進行反萃取，然后進行酸沉、結(jié)晶，獲得鉬酸銨。

本發(fā)明的工藝原理如下：

2cufes2+h2so4+8.5o2＝2cuso4+fe2(so4)3+h2o

cu2s+2.5o2+h2so4＝2cuso4+h2o

mos2+4.5o2+2h2o＝moo3+2h2so4

mos2+4.5o2+3h2o＝h2moo4+2h2so4

moo3+na2co3＝na2moo4+co2

moo3+2naoh＝na2moo4+h2o

申請人利用cn101323915b、cn106477630b、us8753591b2對本發(fā)明的含銅鉬精礦(mo含量為25～35wt％，cu含量為5～9wt％)進行浸出研究時發(fā)現(xiàn)，最終的鉬浸出率均不高于60％，無法獲得相關(guān)技術(shù)的預(yù)期結(jié)果，且隨著原料中銅含量升高，鉬的轉(zhuǎn)化率急劇降低。例如當銅含量為5.5％時，鉬轉(zhuǎn)化率為54.51％；當銅品位為7.1％時，鉬的轉(zhuǎn)化率為45.81％；當銅品位為8.5％時，鉬轉(zhuǎn)化率為28.5％。因此，鉬精礦中的銅對硫化鉬轉(zhuǎn)化為氧化鉬有明顯抑制作用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)由于鉬精礦中的銅含量對硫化鉬轉(zhuǎn)化為氧化鉬的效率有很大的抑制作用，本發(fā)明采用兩段氧壓浸出工藝，第一段在較溫和條件下浸出銅，一段浸出液萃取回收銅，通過一個工藝，實現(xiàn)鉬精礦中銅、鉬的分離及回收。一段浸出渣在強化的條件下使硫化鉬轉(zhuǎn)化為氧化鉬，便于后續(xù)常壓堿浸，最終鉬浸出率可達98％以上。

(2)由于第一段氧壓浸出條件溫和，浸出液含酸低，無需中和，可直接進行銅萃取。將堿浸濾液與含酸較高的二段浸出液混合，可達到降酸的技術(shù)效果，進而利于鉬的高效萃取，也解決了酸的后處理問題。

(3)可采用石灰中和鉬萃余液，獲得了石膏產(chǎn)品，增加了產(chǎn)品的附加值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種含銅鉬精礦的處理方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

本實施例中，含銅鉬精礦的處理方法如下：

(1)取100g含銅鉬精礦(含mo27.5wt％，cu5.5wt％，s24.6wt％)，磨礦至d90<30μm。

(2)將細磨的鉬精礦與水按1:3.2混勻后加入高壓釜進行一段氧壓浸出，浸出條件為135℃，總壓力0.7mpa，浸出1.5h。液固分離獲得一段含銅濾液(銅16.9g/l，硫酸18.4g/l)和一段浸出渣(含銅0.11wt％)，銅浸出率為98.16wt％。

(3)將一段含銅濾液采用25％萃取劑+75％煤油(v/v)萃取銅，相比(o/a)為1:1，兩級萃取，萃余液含銅0.15g/l，銅萃取率為99.11wt％。銅反萃采用銅電積廢液，相比(o/a)為1.5:1，三級反萃，反萃液送銅電積。

(4)將步驟(2)得到的一段浸出渣與水按1:8混勻后加入高壓釜進行二段氧壓浸出，浸出條件為220℃，總壓力3.0mpa，浸出2.5h。液固分離獲得二段浸出液和二段浸出渣，二段浸出液含鉬6.8g/l，硫酸94.2g/l。二段浸出渣含鉬31.56wt％，其中鉬氧化物占鉬總量的99.30wt％。

(5)將步驟(4)得到的二段浸出渣采用na2co3浸出2.2h，浸出溫度為30℃，液固比為2:1，常壓。堿浸液含鉬157.0g/l，ph為8。堿浸渣含鉬1.03wt％，鉬浸出率為99.50wt％。

(6)將步驟(4)得到的二段濾液與步驟(5)的礦漿攪拌混勻、調(diào)酸，液固分離得到濾液和濾渣。濾液含鉬30.8g/l，硫酸30.2g/l。濾渣含鉬0.4wt％。

(7)將步驟(6)得到的濾液采用常規(guī)工藝溶劑萃取法分離鉬，鉬反萃液為氨水，再經(jīng)酸沉、結(jié)晶制備鉬酸銨產(chǎn)品。

對比例1

對于實施例1中的原料，不經(jīng)過一段浸銅工序，直接采用實施例1中步驟(4)第二段浸出的工藝條件浸出鉬精礦，實驗結(jié)果如表1。

表1對比例1氧壓浸出結(jié)果

對氧壓浸出渣按實施例1中步驟(5)的工藝條件進行常壓堿浸，結(jié)果如表2。

表2對比例1常壓堿浸結(jié)果

從表1可知，浸出渣中鉬氧化物占鉬總量比例低，主要原因是精礦中的銅影響了氧壓浸出過程中mos2轉(zhuǎn)化為moo3的轉(zhuǎn)化率。因此，導(dǎo)致表2中常壓堿浸的鉬浸出率低。

實施例2

本實施例中，含銅鉬精礦的處理方法如下：

(1)取100g含銅鉬精礦(含mo32.2wt％，cu7.1wt％，s25.1wt％)，磨礦至d90<30μm。

(2)將細磨的鉬精礦與水按1:4混勻后加入高壓釜進行一段氧壓浸出，浸出條件為140℃，總壓力0.9mpa，浸出2.5h。液固分離獲得一段含銅濾液(銅17.5g/l，硫酸21.5g/l)和一段浸出渣(含銅0.08wt％)，銅浸出率為98.98wt％。

(3)將一段含銅濾液采用25％萃取劑+75％煤油(v/v)萃取銅，相比(o/a)為1:1，兩級萃取，萃余液含銅0.12g/l，銅萃取率為99.32wt％。銅反萃采用銅電積廢液，相比(o/a)為1.5:1，三級反萃，反萃液送銅電積。

(4)將步驟(2)得到的一段浸出渣與水按1:7混勻后加入高壓釜進行二段氧壓浸出，浸出條件為225℃，總壓力3.2mpa，浸出3.5h。液固分離獲得二段浸出液和二段浸出渣，二段浸出液含鉬7.5g/l，硫酸97.8g/l。二段浸出渣含鉬38.56wt％，其中鉬氧化物占鉬總量的99.50wt％。

(5)將步驟(4)得到的二段浸出渣采用naoh浸出3h，浸出溫度為75℃，液固比為2.8:1，常壓。堿浸液含鉬128.4g/l，ph為9.5。堿浸渣含鉬0.33wt％，鉬浸出率為99.90wt％。

(6)將步驟(4)得到的二段濾液與步驟(5)的礦漿攪拌混勻、調(diào)酸，液固分離得到濾液和濾渣。濾液含鉬37.6g/l，硫酸33.8g/l。濾渣含鉬0.42wt％。

(7)將步驟(6)得到的濾液采用常規(guī)工藝溶劑萃取法分離鉬，鉬反萃液為氨水，再經(jīng)酸沉、結(jié)晶制備鉬酸銨產(chǎn)品。

對比例2

對于實施例2中的原料，不經(jīng)過一段浸銅工序，直接采用實施例2中步驟(4)第二段浸出的工藝條件浸出鉬精礦，實驗結(jié)果如表3。

表3對比例2氧壓浸出結(jié)果

對氧壓浸出渣按實施例2中步驟(5)的工藝條件進行常壓堿浸，結(jié)果如表4。

表4對比例2常壓堿浸結(jié)果

同理，從表3可知，浸出渣中鉬氧化物占鉬總量比例低，主要原因是精礦中的銅影響了氧壓浸出過程中mos2轉(zhuǎn)化為moo3的轉(zhuǎn)化率。因此，導(dǎo)致表4中常壓堿浸的鉬浸出率低。

上述實施例闡明的內(nèi)容應(yīng)當理解為這些實施例僅用于更清楚地說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落入本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。

技術(shù)特征：

1.一種含銅鉬精礦的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：

s1、將含銅鉬精礦磨細，獲得礦粉；

其中，含銅鉬精礦中，mo含量為25~35wt%，cu含量為5~9wt%；

s2、將s1獲得的礦粉與水按1:3-5的質(zhì)量比混合均勻，進行一段氧壓浸出后，固液分離，獲得第一浸出液和第一浸出渣；

其中，一段氧壓浸出時，控制溫度為110-150℃，總壓力為0.6-1.0mpa，浸出時間為1-3h；所述第一浸出液中，銅含量為12-30g/l，硫酸濃度<25g/l；

s3、將s2獲得的第一浸出渣與水按1:6-9的質(zhì)量比混合均勻，進行二段氧壓浸出后，固液分離，獲得第二浸出液和第二浸出渣；

其中，二段氧壓浸出時，控制溫度為210-230℃，總壓力為2.5-3.5mpa，浸出時間為2-4h；所述第二浸出液中，鉬含量為3-20g/l，硫酸濃度<100g/l；

s4、對s3獲得的第二浸出渣進行堿浸處理，獲得ph值為8-10的礦漿；

s5、將s3獲得的第二浸出液與s4獲得的礦漿混合，反應(yīng)，用第二浸出液進行調(diào)酸，獲得混合漿液；

s6、對s5獲得的混合漿液進行固液分離后，獲得第三浸出渣和富含鉬的第三浸出液。

2.其中，所述第三浸出液中，鉬含量為20-40g/l，硫酸濃度<40g/l；

根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s1中，將含銅鉬精礦磨細至d90<30μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s2中，所述第一浸出液中，銅含量為15~25g/l，硫酸濃度15-23g/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s2之后，通過萃取法回收第一浸出液中的銅。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s3中，所述第二浸出液中，鉬含量為4-16g/l，硫酸濃度80-98g/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s4中，堿浸處理時，控制浸出溫度為20-80℃，液固質(zhì)量比為1-3:1，浸出時間為2-4h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s4中，堿浸處理時，所用浸出液含有碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，s6中，所述第三浸出液中，鉬含量為25-38g/l，硫酸濃度25-35g/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的處理方法，其特征在于，s6之后，通過萃取法回收第三浸出液中的鉬，獲得水相和富含鉬的有機相。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的處理方法，其特征在于，用氨水對所述有機相進行反萃取，然后進行酸沉、結(jié)晶，獲得鉬酸銨。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種含銅鉬精礦的處理方法，將含銅鉬精礦磨細，獲得礦粉；將礦粉與水按1:3?5的質(zhì)量比混合均勻，進行一段氧壓浸出后，固液分離，獲得第一浸出液和第一浸出渣；將第一浸出渣與水按1:6?9的質(zhì)量比混合均勻，進行二段氧壓浸出后，固液分離，獲得第二浸出液和第二浸出渣；對第二浸出渣進行堿浸處理，獲得pH值為8?10的礦漿；將第二浸出液與礦漿混合，反應(yīng)，獲得混合漿液；對混合漿液進行固液分離后，獲得第三浸出渣和富含鉬的第三浸出液。本發(fā)明的處理方法浸出率高，且酸得到有效利用。

技術(shù)研發(fā)人員：譚榮和;何醒民;劉自亮;王恒輝;羅虹霖;楊建平;崔佳娜;周存;楊凱華;胡蓉;陳永明;何靜;代杰

受保護的技術(shù)使用者：長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司;中南大學

技術(shù)研發(fā)日：2020.07.01

技術(shù)公布日：2020.08.21