本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法。

背景技術(shù)：

申請(qǐng)?zhí)枮閏n201510071447.2、cn201611060474.0、cn201710386055.4的中國專利均公開了采用液相法回收三元鋰離子電池中的鎳鈷錳元素，包括將廢舊三元鋰離子電池破碎后用酸浸出，除去其中的鐵鋁元素，繼續(xù)處理得到三元正極材料前驅(qū)體。上述專利中的鐵鋁去除方法包括萃取法除鐵鋁、鐵鋁礬法除鐵鋁，以及直接沉淀法除鐵鋁。這些除鐵鋁的方法具有參數(shù)控制要求較高、鎳鈷有價(jià)成分損失較多、鐵鋁去除效率不高、產(chǎn)品質(zhì)量較難保證的缺點(diǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮閏n201811398512.2的中國專利公開了一種從廢舊手機(jī)電池中除鐵鋁的方法。該方法在得到酸浸出液后，采用鐵粉置換除銅，然后向沉銅后的濾液中加入氧化劑除鐵，最后加堿液調(diào)ph值中和沉淀除鐵鋁。該專利未明確調(diào)節(jié)ph值的堿液種類，實(shí)際除鋁的效果較差。由于一次除鋁較難保證產(chǎn)品品質(zhì)，需要二級(jí)深度除鋁，且有價(jià)成分損失較多。因此，需要探索新的從三元鋰離子電池中回收鐵鋁元素的方法。

鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明涉及一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法，包括以下步驟：

(1)浸出反應(yīng)：將廢舊三元鋰離子電池破碎后，向其中加入硫酸和雙氧水，攪拌反應(yīng)后得到浸出液；

(2)除銅反應(yīng)：向所述浸出液中加入鐵粉，攪拌反應(yīng)后進(jìn)行過濾，得到粗銅粉和除銅液；

(3)除鐵鋁反應(yīng)：向所述除銅液中依次加入氧化劑和堿金屬碳酸鹽，保溫陳化后過濾，得到鐵鋁渣和凈化液。

優(yōu)選地，步驟(2)中，先將所述浸出液的ph值調(diào)為2～3，然后將所述浸出液加熱至30～60℃，再加入鐵粉。

優(yōu)選地，步驟(2)中，采用堿的水溶液調(diào)所述浸出液的ph值，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述鐵粉的加入量為理論用量的1～1.5倍，置換時(shí)間為3～6h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述氧化劑為氯酸鈉或雙氧水。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，優(yōu)選為碳酸鈉。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述氧化劑的加入量為理論值的1.05～1.15倍。

優(yōu)選地，步驟(3)中，加入氧化劑時(shí)所述除銅液的溫度為30～60℃，然后將所述除銅液升溫至80～90℃，再加入堿金屬碳酸鹽。

優(yōu)選地，步驟(3)中，加入堿金屬碳酸鹽后，當(dāng)ph值升至4.0～4.8時(shí)進(jìn)行保溫陳化。

優(yōu)選地，采用所述方法，浸出液中鐵去除率≥95％，鋁去除率≥90％。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法，通過該方法獲得的鐵鋁渣聚集效果較好，鐵和鋁的去除率較高。且在除鐵鋁過程中使用堿金屬碳酸鹽代替現(xiàn)有技術(shù)中的堿，工藝流程綠色環(huán)保，回收成本較低。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明方法從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例涉及一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法，整體工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：

(1)浸出反應(yīng)：將廢舊三元鋰離子電池破碎后，向其中加入硫酸和雙氧水，攪拌反應(yīng)后得到浸出液。

其中，三元鋰離子電池的正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰。浸出反應(yīng)可參考專利cn201710386055.4和cn201811398512.2中記載的方法，包括將廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解、破碎后，加水?dāng)嚢柚瞥蓾{液。向漿液中加入硫酸和雙氧水進(jìn)行攪拌反應(yīng)，使絕大部分鎳、鈷、錳、鋰和銅、鐵等金屬元素轉(zhuǎn)化為陽離子進(jìn)入溶液，得到浸出液。該浸出液為鎳、鈷、錳三元硫酸鹽溶液，其中含有銅、鐵、鋁等雜質(zhì)，ph值為0.5～1.5。

(2)除銅反應(yīng)：向步驟(1)得到的浸出液中加入鐵粉，攪拌反應(yīng)后進(jìn)行過濾，進(jìn)行如式(1)所示的氧化還原反應(yīng)，得到粗銅粉和除銅液。

fe+cuso4＝feso4+cu(1)

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，先將浸出液的ph值調(diào)為2～3，然后將浸出液加熱至30～60℃，再加入鐵粉，反應(yīng)時(shí)間為3～6h。

這一過程中，ph值和鐵粉粒徑對(duì)除銅的效果影響較大。如果ph值較小，則部分鐵粉與浸出液中的h+反應(yīng)，鐵粉消耗量增加；如果ph值較大，則會(huì)延長(zhǎng)置換時(shí)間，且浸出液中的其它成分，如鐵、鋁等雜質(zhì)也會(huì)發(fā)生水解沉淀并進(jìn)入粗銅粉中。另外，如果鐵粉顆粒較大，則置換速度降低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；如果鐵粉顆粒較小，則過細(xì)的鐵粉易留在浸出液中，同時(shí)增加原料成本，因此鐵粉粒徑優(yōu)選100～1000目，優(yōu)選100～500目。

可在除銅反應(yīng)前對(duì)浸出液中的銅含量進(jìn)行取樣測(cè)試，根據(jù)浸出液的總質(zhì)量和銅的百分含量，確定浸出液中銅的理論質(zhì)量，進(jìn)一步根據(jù)前述的反應(yīng)式(1)計(jì)算得到鐵粉的理論加入量。申請(qǐng)人通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將鐵粉的實(shí)際加入量控制在理論加入量的1～1.5倍，能夠保證浸出液中的銅被充分置換，同時(shí)浸出液中殘余的鐵粉對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響較小，具有較好的效果。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，采用堿的水溶液調(diào)浸出液的ph值，可以使調(diào)節(jié)過程中溶液的酸堿度變化和雜質(zhì)沉淀更為均勻，不易造成局部的ph值過高，鈷、鎳進(jìn)入到粗銅粉中的量更少。優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。

(3)除鐵鋁反應(yīng)：向步驟(2)得到的除銅液中加入氧化劑，使fe2+氧化成fe3+。然后向反應(yīng)體系中加入堿金屬碳酸鹽，使fe3+和al3+水解形成沉淀。將反應(yīng)體系保溫陳化后過濾，得到鐵鋁渣和凈化液。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，氧化劑為氯酸鈉或雙氧水。氧化反應(yīng)方程式如式(2)和式(3)所示。

6feso4+3h2so4+naclo3＝3fe2(so4)3+nacl+3h2o(2)

2feso4+h2so4+h2o2＝fe2(so4)3+2h2o(3)

由于氯酸鈉和雙氧水具有強(qiáng)氧化性，如果加入量過大會(huì)影響后續(xù)的沉淀過程。申請(qǐng)人通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將氧化劑的實(shí)際加入量控制在理論加入量的1.05～1.15倍，能夠保證除銅液中的fe2+被充分氧化，同時(shí)除銅液中殘余的氧化劑對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響較小，具有較好的效果。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，加入氧化劑時(shí)除銅液的溫度為30～60℃，然后將除銅液升溫至80～90℃，再加入堿金屬碳酸鹽。升溫的作用是使沉淀充分絮凝為大顆粒，沉淀效果更好，除鐵鋁更徹底。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。將其作為沉淀劑具有安全環(huán)保，易控制ph值的優(yōu)點(diǎn)。申請(qǐng)人通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入碳酸鈉對(duì)fe3+和al3+的沉淀更加完全，因此優(yōu)選使用碳酸鈉。本發(fā)明未使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的氫氧化鈉或氨水作為沉淀劑，原因是氫氧化鈉的堿性過強(qiáng)，在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)稍微過量就會(huì)引起ph值的急劇變化，因此對(duì)滴定的要求較高，不容易達(dá)到所需的ph值范圍。而氨水雖然為弱堿，但氨氣易揮發(fā)且具有毒性，具體表現(xiàn)為對(duì)眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性，空氣中最高容許濃度30mg/m3，因此也不適宜作為沉淀劑使用。

在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，由于在除銅過程中，加入的鐵粉會(huì)消耗少量的酸，因此將除銅液與浸出液相比，ph值會(huì)提高至3～3.5，恰好滿足除鐵鋁反應(yīng)中對(duì)ph值的要求。向加入氧化劑后的除銅液中緩慢加入堿金屬碳酸鹽作為沉淀劑，使fe3+水解形成鐵沉淀渣，al3+水解形成鋁沉淀渣。隨著堿金屬碳酸鹽的加入，反應(yīng)體系的ph值緩慢升高，當(dāng)ph值升至4.0～4.8時(shí)，停止加入堿金屬碳酸鹽，此時(shí)fe3+和al3+沉淀完全。保溫陳化3～6h后過濾，得到鐵鋁渣和凈化液。后續(xù)可以對(duì)凈化液進(jìn)行萃取等操作，得到三元材料前驅(qū)體。

進(jìn)一步地，鐵鋁渣的主要成分為黃鈉鐵礬渣(na2[fe6(so4)4(oh)12])和黃鈉鋁礬渣(na2[al6(so4)4(oh)12])，以及少量的氫氧化物。應(yīng)控制除鐵鋁反應(yīng)中ph值調(diào)節(jié)過程在1～2h內(nèi)完成。如ph值調(diào)節(jié)時(shí)間過短，易造成局部ph值過高，鈷鎳形成沉淀進(jìn)入鐵鋁渣中造成損失。

通過本發(fā)明的方法獲得的鐵鋁渣聚集效果較好，表現(xiàn)在顆粒較大和結(jié)構(gòu)疏松，易進(jìn)行沉淀渣的清洗。并且在沉淀過程中，能夠最大程度地防止鎳、鈷等有價(jià)成分進(jìn)入鐵鋁渣中造成損失。采用該方法，將浸出液與凈化液進(jìn)行比較，凈化液中鐵去除率≥95％，鋁去除率≥90％，無需二級(jí)深度除鋁。如采用碳酸鈉進(jìn)行沉淀，則浸出液中鐵去除率≥99％，鋁去除率≥96％。

實(shí)施例1

(1)浸出反應(yīng)：采用專利cn201710386055.4中記載的方法，將廢舊三元鋰離子電池破碎后，向其中加入硫酸和雙氧水，攪拌反應(yīng)后得到浸出液，該浸出液的ph值為0.5～1.5。

(2)除銅反應(yīng)：采用氫氧化鈉的水溶液，將浸出液的ph值調(diào)為2.5，然后將浸出液加熱至50℃，再加入粒徑為100～500目的鐵粉。鐵粉的實(shí)際加入量為理論加入量的1.2倍，攪拌反應(yīng)4h后進(jìn)行過濾，得到粗銅粉和除銅液。

(3)除鐵鋁反應(yīng)：向除銅液中加入氯酸鈉作為氧化劑，氧化劑的實(shí)際加入量為理論加入量的1.1倍。然后將反應(yīng)體系升溫至85℃并加入飽和碳酸鈉的水溶液，使fe3+和al3+水解形成沉淀。當(dāng)ph值升至4.5時(shí)，將反應(yīng)體系保溫陳化3h后過濾，得到鐵鋁渣和凈化液。

改變實(shí)施例2～10中的反應(yīng)條件，具體設(shè)置見表1。鐵鋁去除率和鐵鋁渣(干基)中的鎳鈷含量見表2。

表1

*除表1中記載參數(shù)以外，每一實(shí)施例的其它參數(shù)同實(shí)施例1。

表2

將實(shí)施例1～10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可知，如除銅反應(yīng)中使用碳酸鹽調(diào)節(jié)ph值，會(huì)導(dǎo)致鐵和鋁提前發(fā)生沉淀，后續(xù)鐵鋁去除率降低。除鐵鋁反應(yīng)中，如加入沉淀劑時(shí)的溫度過低，鐵鋁去除效果較差。使用碳酸鈉的沉淀效果優(yōu)于碳酸鉀。如采用氫氧化鈉或氨水替代堿金屬碳酸鹽，鐵鋁去除率差別不大，但鎳、鈷會(huì)較多地進(jìn)入鐵鋁渣中，且操作難度較高，同時(shí)對(duì)環(huán)境具有較大影響。當(dāng)沉淀終點(diǎn)的ph值降低后，鐵鋁去除效果較差；ph值升高后去除效果好，但鎳、鈷會(huì)較多地進(jìn)入鐵鋁渣中，鎳鈷損失較大。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。

技術(shù)特征：

1.一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)浸出反應(yīng)：將廢舊三元鋰離子電池破碎后，向其中加入硫酸和雙氧水，攪拌反應(yīng)后得到浸出液；

(2)除銅反應(yīng)：向所述浸出液中加入鐵粉，攪拌反應(yīng)后進(jìn)行過濾，得到粗銅粉和除銅液；

(3)除鐵鋁反應(yīng)：向所述除銅液中依次加入氧化劑和堿金屬碳酸鹽，保溫陳化后過濾，得到鐵鋁渣和凈化液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，先將所述浸出液的ph值調(diào)為2～3，然后將所述浸出液加熱至30～60℃，再加入鐵粉。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，采用堿的水溶液調(diào)所述浸出液的ph值，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鐵粉的加入量為理論用量的1～1.5倍，置換時(shí)間為3～6h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述氧化劑為氯酸鈉或雙氧水。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，優(yōu)選為碳酸鈉。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述氧化劑的加入量為理論值的1.05～1.15倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，加入氧化劑時(shí)所述除銅液的溫度為30～60℃，然后將所述除銅液升溫至80～90℃，再加入堿金屬碳酸鹽。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，加入堿金屬碳酸鹽后，當(dāng)ph值升至4.0～4.8時(shí)進(jìn)行保溫陳化。

10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用所述方法，浸出液中鐵去除率≥95％，鋁去除率≥90％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中回收鐵、鋁的方法，包括：將廢舊三元鋰離子電池破碎后，向其中加入硫酸和雙氧水，攪拌反應(yīng)后得到浸出液；向浸出液中加入鐵粉，攪拌反應(yīng)后進(jìn)行過濾，得到粗銅粉和除銅液；向除銅液中依次加入氧化劑和堿金屬碳酸鹽，保溫陳化后過濾，得到鐵鋁渣和凈化液的步驟。通過該方法獲得的鐵鋁渣聚集效果較好，鐵和鋁的去除率較高。且在除鐵鋁過程中使用堿金屬碳酸鹽代替現(xiàn)有技術(shù)中的堿，工藝流程綠色環(huán)保，回收成本較低。

技術(shù)研發(fā)人員：周文斌;王九飆;陳龍;石秋成;張青

受保護(hù)的技術(shù)使用者：珠海格力電器股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.08.09

技術(shù)公布日：2019.11.22