1.本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用和金屬離子萃取方法，特別涉及一種羧酸類化合物作為萃取劑在濕法冶金中的應(yīng)用和金屬離子萃取方法。

背景技術(shù)：

2.溶劑萃取法有選擇性好、金屬回收率高、傳質(zhì)速率快等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上有色金屬和稀土元素等有價(jià)金屬富集、精煉、分離、純化等的重要環(huán)節(jié)，一直以來被眾多研究者持續(xù)關(guān)注并不斷發(fā)展。但隨著環(huán)境保護(hù)和資源循環(huán)利用的迫切性，對(duì)萃取體系的能耗、酸耗、排污和產(chǎn)能等性能提出了更高的要求，為了適應(yīng)更高的需求，性能更優(yōu)異的萃取劑一直有著強(qiáng)大的現(xiàn)實(shí)需求。

3.盡管現(xiàn)今溶劑萃取領(lǐng)域有磷類、胺類、羧酸類等大量萃取劑，但隨著社會(huì)的發(fā)展，現(xiàn)有萃取劑的性能已經(jīng)不能適應(yīng)新的原料、待分離組分、環(huán)境或經(jīng)濟(jì)成本的要求。因此改善現(xiàn)有萃取體系或開發(fā)新的萃取體系的相關(guān)研究備受重視。例如：p507/p204鹽酸體系廣泛用于稀土的分離，但p507/p204鹽酸體系對(duì)重稀土的再生性能差，反萃酸度高，污染嚴(yán)重；c272用于鎳鈷的分離，但對(duì)于新型鋰離子電池鎳鉆錳三元正極材料的回收方面，c272因在萃取鎳前優(yōu)先萃取鈣鎂，所以工序復(fù)雜；“環(huán)烷酸”的性能已不能滿足從稀土混合物中萃取分離純化釔的要求，需要研發(fā)能替代環(huán)烷酸的萃取劑；胺類萃取劑如n1923，n235等萃取金屬過程中會(huì)萃取酸，易形成三相，工藝不好控制。

4.相對(duì)于磷類和胺類萃取劑，羧酸類用于萃取金屬離子最明顯的特點(diǎn)是價(jià)格低廉、來源豐富、酸耗低，對(duì)環(huán)境更友好，近年來多種羧酸類萃取劑被報(bào)道用于金屬的萃取。例如，叔碳羧酸versatic 10和versatic 911(cn110029226a一種從廢舊三元鋰離子正極材料中回收有價(jià)金屬方法)等、新癸酸及烴氧基乙酸(cn93112500.6分離稀土金屬的萃取劑)。但versatic 10、versatic 911和新癸酸在萃取時(shí)無論用于鎳鈷錳等有色金屬的萃取還是用于稀土的萃取，萃取劑在水相中的溶解都較大，造成工藝不穩(wěn)定、環(huán)境污染、成本高、產(chǎn)品提純困難等；烴氧基乙酸被嘗試用于替代環(huán)烷酸從稀土元素混合物提取分離釔(y3

+

)，但在萃取時(shí)會(huì)與相改良劑醇發(fā)生酯化反應(yīng)(yanliang wang deqian li et al.separation and purification technology 82(2011)197

–

201)，有效的萃取劑濃度會(huì)逐漸降低，目前還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

5.上述表明，同磷類、胺類萃取劑相比羧酸類萃取劑具有多方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但目前被報(bào)道的羧酸類萃取劑由于其溶解性、穩(wěn)定性等方面的原因大大限制了其應(yīng)用或發(fā)展，因此新型高效羧酸類萃取劑有重大的應(yīng)用前景，具有極大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用，尤其在于提供一種羧酸類化合物作為萃取劑在濕法冶金中的應(yīng)用。所述羧酸類化

合物用作萃取劑，對(duì)離子具有較好的選擇性，反萃酸度低，且具有穩(wěn)定性高、水溶性低、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

7.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

8.本發(fā)明提供一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用，所述羧酸類化合物具有式i所示的結(jié)構(gòu)；

[0009][0010]

式i中，10≤m+n≤22，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21等，且m和n均為正整數(shù)。

[0011]

所述式i所示的羧酸類萃取劑可從自然界物中提取或通過常規(guī)方法合成，用于萃取時(shí)萃取劑可為一種或多種羧酸的混合物。

[0012]

示例性的，式i化合物可以參照瓊斯氧化反應(yīng)的方法進(jìn)行制備，即鉻酸在丙酮中將式i化合物對(duì)應(yīng)的醇氧化為羧酸和酮的反應(yīng)。該反應(yīng)中的氧化劑也稱瓊斯試劑，即三氧化鉻在濃硫酸中的溶液。式i化合物合成路線如下：

[0013][0014]

優(yōu)選地，10≤m+n≤20。

[0015]

優(yōu)選地，所述m和n各自獨(dú)立地為2～20的整數(shù)，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等。

[0016]

優(yōu)選地，所述m和n各自獨(dú)立地為2～10的整數(shù)。

[0017]

優(yōu)選地，所述羧酸類化合物包括如下化合物中的任意一種或至少兩種組合：

[0018][0019]

優(yōu)選地，所述羧酸類化合物應(yīng)用于金屬離子的萃取分離。

[0020]

本發(fā)明優(yōu)選將式i所述的萃取劑用于萃取金屬離子，這是由于式i化合物的特點(diǎn)于羧基α位的仲碳，區(qū)別于α位的伯碳羧酸和α位的叔碳羧酸，仲碳羧酸的存在帶來了恰當(dāng)?shù)奈蛔瑁瑢?duì)離子有較好的選擇性，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子有效的萃取分離。

[0021]

優(yōu)選地，所述金屬離子包括fe

3+

、al

3+

、cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

、na

+

、k

+

、cr

3+

、ga

3+

、in

3+

、ti

4+

、sc

3+

、y

3+

、la

3+

、ce

3+

、pr

3+

、nd

3+

、sm

3+

、eu

3+

、gd

3+

、tb

3+

、dy

3+

、ho

3+

、

er

3+

、tm

3+

、yb

3+

或lu

3+

中的任意一種或至少兩種組合。

[0022]

在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，萃取分離上述元素會(huì)有料液中常規(guī)離子相伴，以上各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

[0023]

優(yōu)選地，所述金屬離子包括有色金屬離子和/或稀土金屬離子。

[0024]

優(yōu)選地，所述萃取分離中，被萃取料液中與所述金屬離子配伍的陰離子包括cl

—

、so

42—

或no

3—

中的任意一種或至少兩種組合。

[0025]

優(yōu)選地，所述羧酸類化合物應(yīng)用于廢鋰離子電池正極材料、含鎳鈷廢渣或鎳紅土礦中金屬離子的萃取分離。

[0026]

本發(fā)明的目的之二在于提供一種萃取有機(jī)相，所述萃取有機(jī)相中含有式i所示的羧酸類化合物；

[0027][0028]

式i中，10≤m+n≤22，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21等，且m和n均為正整數(shù)。

[0029]

優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相中還含有稀釋劑。

[0030]

優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相中還含有稀釋劑，優(yōu)選所述稀釋劑包括溶劑油、煤油、甲苯、escaid 110、己烷、庚烷或十二烷中的任意一種或至少兩種組合；所述溶劑油包括200號(hào)或260號(hào)溶劑油(即磺化煤油)，所述的十二烷為正十二烷。

[0031]

優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相中，式i所示的羧酸類化合物的濃度為0.1～2.0mol/l，例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l等。

[0032]

本發(fā)明的目的之三在于提供一種金屬離子萃取方法，所述萃取方法包括如下步驟：

[0033]

采用含有目的之二所述的萃取有機(jī)相對(duì)含有金屬離子的萃取相進(jìn)行萃取，對(duì)得到的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到金屬離子富集溶液和再生有機(jī)相。

[0034]

優(yōu)選地，所述反萃的反萃劑包括鹽酸和/或硫酸。

[0035]

優(yōu)選地，所述反萃所用鹽酸濃度為1～4mol/l，例如1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l等。

[0036]

優(yōu)選地，所述反萃所用硫酸濃度為0.5～4mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l等。

[0037]

優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相和萃取相的體積比(o/a)為1:10～10:1，例如2:9、3:8、4:7、5:6、6:5、7:4、8:3、9:2等。

[0038]

優(yōu)選地，所述負(fù)載有機(jī)相和反萃劑的體積比(o/a)為1:10～10:1，例如2:9、3:8、4:7、5:6、6:5、7:4、8:3、9:2等，反萃一次或多次。

[0039]

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

[0040]

(1)式i所示的萃取劑在應(yīng)用于金屬離子的萃取分離時(shí)，分離系數(shù)高(與versatic 10相比，分離系數(shù)高約20～30％)，反萃酸度低(1.0mol/l鹽酸進(jìn)行反萃的反萃率>99％)，負(fù)載率高(對(duì)ni

2+

的飽和容量約為16.9g/l)等；

[0041]

(2)式i所示的羧酸類化合物穩(wěn)定性高、水溶性低(在萃取體系平衡ph＝8～9時(shí)所提取出油含量在100mg/l左右)，使得萃取工藝穩(wěn)定，可以減少環(huán)境污染、降低成本；

[0042]

(3)式i所示的萃取劑成本低，有重大的應(yīng)用前景，可用于三元電池回收、電池級(jí)硫酸鎳制備等多種體系。

附圖說明

[0043]

圖1是實(shí)施例1中萃取劑191對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線。

[0044]

圖2是實(shí)施例2中萃取劑195對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線。

[0045]

圖3是實(shí)施例3中o/a為5:1條件下萃取劑196對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線。

[0046]

圖4是實(shí)施例3中o/a為8:1條件下萃取劑196對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線。

[0047]

圖5是實(shí)施例4中萃取劑196對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線。

[0048]

圖6是實(shí)施例5中萃取劑191對(duì)鎳和鎂離子的萃取率e％-ph曲線。

[0049]

圖7是對(duì)比例4中硬脂酸對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線。

具體實(shí)施方式

[0050]

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

[0051]

以下實(shí)施例實(shí)驗(yàn)所用涉及來源信息：

[0052]

產(chǎn)品酸含量的電位滴定，按照文獻(xiàn)：袁承業(yè)，胡水生；有機(jī)磷化合物的研究xvi磷化合物的長(zhǎng)碳鏈烷基及烷氧基的σ

p

常數(shù)與集團(tuán)連通性[j].化學(xué)學(xué)報(bào)，1986，44，590-596，進(jìn)行；電位滴定儀：瑞士萬通907titrando。

[0053]

本發(fā)明實(shí)施例中，水相按常規(guī)方法制備，制備方法為稱取一定質(zhì)量的鹽(鹽的選擇根據(jù)反萃所用的酸而定，例如反萃使用硫酸，則選擇的硫酸鹽鐵)，溶于去離子水中，稀釋到一定的濃度即可。

[0054]

本發(fā)明實(shí)施例中，“皂化”是指將羧酸萃取劑中的氫離子轉(zhuǎn)化為堿金屬離子和/或nh

4+

(與金屬離子進(jìn)行交換，實(shí)現(xiàn)萃取的作用)，皂化的比例指的是堿金屬和/或nh

4+

占原有的氫離子的比例，其步驟為：將有機(jī)相與堿的水溶液混合即可。所述的堿的水溶液的摩爾濃度為6mo1/l～14mol/l，所述的堿可為本領(lǐng)域常規(guī)的堿，較佳地為無機(jī)堿和/或有機(jī)堿。所述的無機(jī)堿較佳地為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所述的有機(jī)堿較佳地為氨水。

[0055]

本發(fā)明實(shí)施例中，萃取后，水相中金屬離子濃度使用電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(icp-oes)分析，有機(jī)相中金屬離子濃度通過差減法計(jì)算。

[0056]

以下實(shí)施例中沒有提供制備方法的原料均市售可得。

[0057]

以下合成例1示例性地給出式i所示的羧酸類化合物的具體制備方法和表征數(shù)據(jù)。

[0058]

合成例1

[0059]

萃取劑196的合成：

[0060]

步驟：在圓底燒瓶中加入153g十六醇(約200ml)，加入1.5倍體積300ml丙酮，緩慢加入瓊斯試劑，開始溫度8℃，加入后溶液變?yōu)榫G色，待溫度上升為14℃，降低滴加速度，溫度恒定為14℃，溫度下降為13℃時(shí)，加快滴加速度，并不斷攪拌，溫度上升說明反應(yīng)還在繼續(xù)，同時(shí)可以觀察溶液不分相，加冰后溫度穩(wěn)定在15℃，加快攪拌，溫度會(huì)繼續(xù)上升，停止攪拌溫度在19℃穩(wěn)定，點(diǎn)板得到產(chǎn)物，產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，再分別用稀酸、稀堿以及蒸餾水洗滌，油水分離后旋蒸二氯甲烷，得到萃取劑196。

[0061]

表征數(shù)據(jù)：

13

c nmr(101mhz,cdcl3)δ183.50(s),77.43

–

76.83(m),76.67(s),45.65(s),32.31

–

31.38(m),29.37(dd,j＝25.0,8.9hz),27.35(d,j＝3.4hz),22.63(d,j＝5.9hz),14.02(d,j＝4.4hz)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.24(1h),1.70(4h),1.45(20h),0.85(6h)；ms:256.2.

[0062]

實(shí)施例1

[0063]

萃取劑191對(duì)有色金屬離子的萃取性能：

[0064]

萃取劑191結(jié)構(gòu)為：(m＝10，n＝6，酸含量90％)。

[0065]

萃取劑191溶解于十二烷配制成0.2mol/l有機(jī)相，分別配置0.01mol/l的cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

的硫酸鹽溶液作為水相。在有機(jī)相比水相為1:1的相比的條件下，通過6mol/l氫氧化鈉皂化控制ph(表1)，萃取后，得到萃取劑191對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線(圖1)，萃取劑191對(duì)于各離子之間的分離系數(shù)如表2所示。

[0066]

表1：萃取劑191對(duì)各離子萃取ph

1/2

[0067] cu

2+

zn

2+

cd

2+

ni

2+

co

2+

mn

2+

ca

2+

mg

2+

li

+

ph

1/2

4.495.916.386.857.007.017.327.599.75

[0068]

表2：萃取劑191對(duì)各離子之間的分離系數(shù)

[0069][0070][0071]

由表2可知，萃取劑191萃取分離各離子cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

之間的分離系數(shù)都大于1，可以實(shí)現(xiàn)分離。

[0072]

圖1顯示萃取劑191對(duì)鎳鈷離子的萃取順序先于鈣鎂，且鎳鈷與鎂分離系數(shù)高，因此該萃取劑可應(yīng)用于有色金屬離子與雜質(zhì)金屬離子分離。

[0073]

實(shí)施例2

[0074]

萃取劑195對(duì)三價(jià)離子的萃取性能：

[0075]

萃取劑195的結(jié)構(gòu)為：(m＝7，n＝5，酸含量93％)。

[0076]

萃取劑195溶解于甲苯配制成0.1mol/l有機(jī)相，分別配置0.005mol/l的fe

3+

、ga

3+

、in

3+

、sc

3+

、cr

3+

、al

3+

、lu

3+

、ho

3+

、gd

3+

的氯化鹽溶液作為水相。在有機(jī)相比水相為1:1的相比的條件下，通過8mol/l氫氧化鈉皂化控制ph(表3)，萃取后，得到萃取劑195對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線(圖2)。

[0077]

表3：萃取劑195對(duì)各離子萃取ph

1/2

[0078][0079][0080]

表4：萃取劑195對(duì)各離子之間的分離系數(shù)

[0081] fe

3+

ga

3+

in

3+

sc

3+

cr

3+

lu

3+

ho

3+

ga

3+

95.50

??????

in

3+

177.831.86

?????

sc

3+

1230.2712.886.92

????

cr

3+

1862.0919.5010.471.51

???

al

3+

95499.261000.00537.0377.6251.29

??

ho

3+

/////3.98 gd

3+

/////15.853.98

[0082]

由圖2和表4可知，萃取劑195萃取分離各離子fe

3+

、ga

3+

、in

3+

、sc

3+

、cr

3+

、al

3+

、lu

3+

、ho

3+

、gd

3+

之間的分離系數(shù)都大于1，能將各個(gè)稀土離子有效分離，說明該萃取劑可應(yīng)用于分離稀土離子。

[0083]

實(shí)施例3

[0084]

萃取劑196對(duì)電池料液中ni/co/mn/ca/mg混合離子的萃取性能：

[0085]

萃取劑196的結(jié)構(gòu)為：(m＝6，n＝8所對(duì)應(yīng)的化合物，通過醇的氧化獲得，酸含量97％)。

[0086]

萃取劑196溶解于escaid 110配制成0.6mol/l有機(jī)相，電池料液中含有ni(46.20g/l)，co(20.56g/l)，mn(23.93g/l)，ca(0.43g/l)，mg(0.21g/l)，在有機(jī)相(o)比水相(a)為5:1和8:1的相比的條件下，通過10mol/l的naoh皂化控制ph，萃取后，得到萃取劑196對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線(圖3和圖4)。

[0087]

圖3和圖4中顯示，196在電池料液體系中，在ph<7.2時(shí)選擇性的萃取ni、co、mn，與ca、mg的分離度較高；當(dāng)o/a為8:1、ph>6.8時(shí)(圖4)，可將電池料液中的ni、co、mn幾乎完全萃取，同時(shí)ca、mg的萃取率較低。此實(shí)驗(yàn)證明，萃取劑196在電池鎳鈷錳三元正極材料的回收方面有可行性的應(yīng)用價(jià)值。

[0088]

實(shí)施例4

[0089]

萃取劑196對(duì)稀土離子萃取性能：

[0090]

萃取劑196溶解于十二烷配制成2mol/l有機(jī)相，配置混合離子la

3+

、ce

3+

、nd

3+

、y

3+

、yb

3+

氯化鹽溶液，各個(gè)離子的濃度為0.01mol/l。在有機(jī)相比水相為1:1的相比的條件下，通過10mol/l氨水皂化控制ph，萃取后，得到萃取劑196對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線，如圖5所示。

[0091]

由圖5可以看出，萃取劑196對(duì)稀土離子的萃取能力從重稀土到輕稀土逐漸減弱，萃取順序同p507一致，可實(shí)現(xiàn)對(duì)稀土離子的分離。

[0092]

實(shí)施例5

[0093]

萃取劑191對(duì)高鎂氯化鎳料液的萃?。?br />
[0094]

萃取劑191溶解于十二烷配制成0.31mol/l有機(jī)相，水相為含1.33g/l ni和4g/l mg的高鎂氯化鎳料液，在有機(jī)相比水相為1:1的相比的條件下，通過10mol/l naoh皂化控制ph，萃取后，得到萃取劑191對(duì)鎳和鎂離子的萃取率e％-ph曲線，如圖6所示。

[0095]

由圖6可知，萃取劑191對(duì)鎳的萃取順序在鎂之前，鎳和鎂的分離系數(shù)大約為833，由此說明萃取劑191可實(shí)現(xiàn)對(duì)鎳和鎂的分離。

[0096]

實(shí)施例6

[0097]

萃取劑199對(duì)稀土離子萃取性能：

[0098]

萃取劑199為一種混合型萃取劑，由如下四種化合物組成：

[0099]

(m為8，n為2，m+n＝10)、(m為7，n為9，m+n＝16)、(m為10，n為8，m+n＝18)、(m為10，n為10，m+n＝20)。

[0100]

萃取劑199中上述四種化合物的體積比為1:1:1:1，酸含量92.6％。

[0101]

萃取劑199溶解于十二烷配制成0.2mol/l有機(jī)相，配置混合離子la

3+

、ce

3+

、nd

3+

、y

3+

、yb

3+

硝酸鹽溶液，各個(gè)離子的濃度為0.01mol/l。相比o/a為1:1，通過10mol/l氫氧化鉀皂化30％，對(duì)各離子的萃取率如下表5：

[0102]

表5：萃取劑199對(duì)各離子的萃取率

[0103] nd

3+

ce

3+

yb

3+

la

3+

y

3+

ph＝3.8923.5817.2613.8710.589.47

[0104]

由表5可以看出，萃取劑199則是先萃取除y

3+

以外的稀土離子，有望替代結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定的環(huán)烷酸。

[0105]

實(shí)施例7

[0106]

萃取劑196對(duì)ni

2+

飽和容量測(cè)試：

[0107]

實(shí)驗(yàn)方法：取一個(gè)50ml分液漏斗，加入0.6mol/l的196-十二烷有機(jī)相10ml，用10mol/l的naoh皂化60％，加入50g/l的niso4水相10ml，振蕩混合15min；分出水相，再加入新鮮50g/l的niso4水相10ml，振蕩混合15min；重復(fù)前述操作直至水相中離子濃度不在發(fā)生

變化，此時(shí)有機(jī)相中金屬的濃度為萃取劑的飽和容量。反萃有機(jī)相得萃取劑196對(duì)ni

2+

的飽和容量約為16.9g/l。

[0108]

實(shí)施例8

[0109]

萃取劑192負(fù)載稀土離子后的反萃性能：

[0110]

萃取劑192的結(jié)構(gòu)為：(m＝8，n＝2，通過醇的氧化獲得，酸含量95％)。

[0111]

萃取劑192溶解于十二烷配制成0.6mol/l有機(jī)相，配置0.30mol/l的lu

3+

氯化鹽溶液，用9mol/l氨水皂化60％萃取得負(fù)載0.10mol/l lu的192有機(jī)相，在有機(jī)相比水相為1:1的相比的條件下用1.0mol/l鹽酸對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃率>99％，而負(fù)載lu的p507有機(jī)相一般用4mol/l鹽酸反萃，一次反萃率約80％。上述結(jié)果證明式i所示的羧酸化合物應(yīng)用于萃取稀土金屬時(shí)，在較低反萃酸度的前提下能夠獲得較高的反萃率。

[0112]

萃取劑194和萃取劑versatic 10在萃取體系中的溶解性實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例9和對(duì)比例1)：

[0113]

實(shí)施例9

[0114]

萃取劑194的結(jié)構(gòu)為：(m＝6，n＝6，通過醇的氧化獲得，酸含量99％)。

[0115]

萃取：將萃取劑194與稀釋劑escaid 110配置成0.62mol/l溶液，水相為0.2mol/l niso4溶液，取一個(gè)250ml分液漏斗，加入100ml有機(jī)相，加入14mol/l氫氧化鈉皂化70％，加入水相100ml，萃取平衡30min。

[0116]

油含量測(cè)試：分出水相加入h2so4，此時(shí)水相溶液[h

+

]濃度約為1mol/l。用ch2cl2萃取(30ml

×

3)，萃取收集ch2cl2層，用1g無水na2so4干燥除ch2cl2中的水，過濾，濾液旋蒸，再用油泵干燥30min。通過稱量旋蒸前后燒瓶的重量得出體系ch2cl2萃取出的油含量。

[0117]

對(duì)比例1

[0118]

與實(shí)施例9的區(qū)別在于，將萃取劑194替換為萃取劑versatic 10(市售，酸含量98％)。

[0119]

實(shí)施例9和對(duì)比例1的測(cè)試結(jié)果如表6所示。

[0120]

表6：萃取劑194和versatic 10在萃取體系中的溶解度

[0121][0122]

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，稀釋劑空白(不添加萃取劑，其他操作步驟均與實(shí)施例8相同)

與水相平衡后所提取出油含量46mg/l，萃取劑194在萃取體系平衡ph＝8～9時(shí)所提取出油含量在100mg/l左右，而versatic 10在萃取體系平衡ph約為8時(shí)所提取出油含量在6000mg/l左右，萃取體系中versatic 10的溶解損失很大，易造成工藝運(yùn)行不穩(wěn)定。式i所示的羧酸類化合物用于金屬離子萃取分離時(shí)，解決了萃取劑在水相中溶解度較大的問題，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行成本可以降低約60倍。

[0123]

萃取劑195和萃取劑versatic 911在萃取體系中的溶解性實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例10和對(duì)比例2)：

[0124]

實(shí)施例10

[0125]

將萃取劑195與稀釋劑escaid110配置成0.62mol/l溶液，水相為含1.33g/l ni和4g/l mg的高鎂氯化鎳料液，取一個(gè)250ml分液漏斗，加入100ml有機(jī)相，加入10mol/l氫氧化鈉皂化24％，加入水相100ml，萃取平衡30min。

[0126]

油含量測(cè)試：分出水相加入h2so4，此時(shí)水相溶液[h

+

]濃度約為1mol/l。用ch2cl2萃取(30ml

×

3)，萃取收集ch2cl2層，用1g無水na2so4干燥除ch2cl2中的水，過濾，濾液旋蒸，再用油泵干燥30min。通過稱量旋蒸前后燒瓶的重量得出體系ch2cl2萃取出的油含量。

[0127]

對(duì)比例2

[0128]

與實(shí)施例10的區(qū)別在于，將萃取劑195替換為萃取劑versatic 911(市售，酸含量98％)。

[0129]

實(shí)施例10和對(duì)比例2的測(cè)試結(jié)果如表7所示。

[0130]

表7：萃取劑195和versatic 911在萃取體系中的溶解度

[0131][0132]

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，稀釋劑空白(不添加萃取劑，其他操作步驟均與實(shí)施例10相同)與水相平衡后所提取出油含量46mg/l，萃取劑195在萃取體系平衡ph約為7.3時(shí)所提取出油含量在75mg/l左右，而versatic 911油含量在4680mg/l左右，萃取體系中versatic 911的溶解損失很大。式i所示的羧酸類化合物用于金屬離子萃取分離時(shí)，解決了萃取劑在水相中溶解度較大的問題，工藝穩(wěn)定，降低運(yùn)行成本。

[0133]

對(duì)比例3

[0134]

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，將萃取劑191替換為萃取劑versatic 10(市售，酸含量98％)。

[0135]

實(shí)施例1和對(duì)比例3的測(cè)試結(jié)果如表8所示。

[0136]

表8：萃取劑191和versatic 10對(duì)各離子的分離系數(shù)

[0137][0138]

由表8可知，相同實(shí)驗(yàn)條件下，與versatic 10相比，萃取劑191對(duì)各離子的分離系數(shù)較高，高約20～30％。在半萃ph下，萃取劑191對(duì)ni/mg和ni/zn的分離系數(shù)分別為30.2和75.86，而versatic 10對(duì)ni/mg和ni/zn的分離系數(shù)分別為23.00和57.89，由此說明萃取劑191相比于versatic 10對(duì)離子有更好的分離效果。

[0139]

對(duì)比例4

[0140]

與實(shí)施例3的區(qū)別在于，將萃取劑196替換十八個(gè)碳帶支鏈的硬脂酸(英國(guó)禾大(corda)異硬脂酸3501，prisorine 3501)，該萃取劑溶解于escaid 110配制成0.6mol/l有機(jī)相，電池料液中含有ni(46.20g/l)，co(20.56g/l)，mn(23.93g/l)，ca(0.43g/l)，mg(0.21g/l)，在有機(jī)相(o)比水相(a)為8:1的相比的條件下，通過10mol/l的naoh皂化控制ph，萃取后，得到異硬脂酸對(duì)各個(gè)離子的萃取率e％-ph曲線(圖7)。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該萃取劑在電池料液體系中，當(dāng)水相平衡ph大于5.33時(shí)，分相現(xiàn)象變差，水相呈渾濁粘稠狀態(tài)，有機(jī)相顏色逐漸為無色；由圖7可知，當(dāng)水相平衡ph大于5.33時(shí)，該萃取劑對(duì)金屬離子的萃取能力下降，以上結(jié)果表明萃取劑硬脂酸在電池鎳鈷錳三元正極材料的回收方面可行性不好。

[0141]

對(duì)比例5

[0142]

與實(shí)施例3的區(qū)別在于，將萃取劑196替換為十六個(gè)碳直鏈的軟脂酸，其他步驟和參數(shù)均相同，結(jié)果表明軟脂酸在escaid 110中溶解度不好，無法進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。

[0143]

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用，其特征在于，所述羧酸類化合物具有式i所示的結(jié)構(gòu)：式i中，10≤m+n≤22，且m和n均為正整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，10≤m+n≤20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述m和n各自獨(dú)立地為2～20的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述m和n各自獨(dú)立地為2～10的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述羧酸類化合物包括如下化合物中的任意一種或至少兩種組合：6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述羧酸類化合物應(yīng)用于金屬離子的萃取分離；優(yōu)選地，所述金屬離子包括fe

3+

、al

3+

、cu

2+

、zn

2+

、cd

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

、ca

2+

、mg

2+

、li

+

、na

+

、k

+

、cr

3+

、ga

3+

、in

3+

、ti

4+

、sc

3+

、y

3+

、la

3+

、ce

3+

、pr

3+

、nd

3+

、sm

3+

、eu

3+

、gd

3+

、tb

3+

、dy

3+

、ho

3+

、er

3+

、tm

3+

、yb

3+

或lu

3+

中的任意一種或至少兩種組合。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬離子包括有色金屬離子和/或稀土金屬離子。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述萃取分離中，被萃取料液中與所述金屬離子配伍的陰離子包括cl

—

、so

42—

或no

3—

中的任意一種或至少兩種組合；優(yōu)選地，所述羧酸類化合物應(yīng)用于廢鋰離子電池正極材料、含鎳鈷廢渣或鎳紅土礦中金屬離子的萃取分離。9.一種萃取有機(jī)相，其特征在于，所述萃取有機(jī)相中含有式i所示的羧酸類化合物；式i中，10≤m+n≤22，且m和n均為正整數(shù)；優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相中還含有稀釋劑；優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相中，式i所示的羧酸類化合物的濃度為0.1～2.0mol/l。

10.一種金屬離子萃取方法，其特征在于，所述萃取方法包括如下步驟：采用權(quán)利要求9所述的萃取有機(jī)相對(duì)含有金屬離子的萃取相進(jìn)行萃取，對(duì)得到的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到金屬離子富集溶液和再生有機(jī)相；優(yōu)選地，所述反萃的反萃劑包括鹽酸和/或硫酸；優(yōu)選地，所述反萃所用鹽酸濃度為1～4mol/l；優(yōu)選地，所述反萃所用硫酸濃度為0.5～4mol/l；優(yōu)選地，所述萃取有機(jī)相和萃取相的體積比為1:10～10:1；優(yōu)選地，所述負(fù)載有機(jī)相和反萃劑的體積比為1:10～10:1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種羧酸類化合物作為萃取劑的應(yīng)用和金屬離子萃取方法，所述羧酸類化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)。式I所示的萃取劑的特點(diǎn)于羧基α位的仲碳，區(qū)別于α位的伯碳羧酸和α位的叔碳羧酸，仲碳羧酸的存在帶來了恰當(dāng)?shù)奈蛔?，?duì)離子有較好的選擇性，用于金屬離子的萃取分離時(shí)，分離系數(shù)高，反萃酸度低，負(fù)載率高；并且，式I的羧酸類化合物穩(wěn)定性高、水溶性低，使得萃取工藝穩(wěn)定，可以減少環(huán)境污染、降低成本，具有重大的應(yīng)用前景。具有重大的應(yīng)用前景。具有重大的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王雪

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京博萃循環(huán)科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.05.27

技術(shù)公布日：2021/12/2