1.本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒制備方法。

背景技術(shù)：

2.隨著鋰電池、鋰合金、潤(rùn)滑劑等行業(yè)的快速的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰的需求量日益增長(zhǎng)。我國(guó)鋰資源多存儲(chǔ)于鹽湖、地下水、海水中，這些液態(tài)鋰資源含量低、同時(shí)共存大量鎂、鈣等離子，需富集純化后才能利用。目前在鹽湖等液態(tài)鋰資源提取鋰的技術(shù)主要有溶劑萃取法、沉淀法及吸附法。沉淀法只適用于老鹵等鋰含量較高的體系，沉淀后的鋰需二次溶解提純，酸堿耗費(fèi)量較大。溶劑萃取法同時(shí)適用于各種鋰含量的鹵水體系，但該方法對(duì)設(shè)備防腐蝕要求高，萃取反萃取工藝流程比較復(fù)雜，且所用有機(jī)試劑會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，吸附法適合于從低品位體系中分離提取鋰，具有操作簡(jiǎn)便、流程短、效果好、回收率高等優(yōu)勢(shì)。

3.無(wú)機(jī)離子吸附劑對(duì)鋰有較高的選擇性，可從品位較低的原鹵或其他資源中吸附鋰。吸附容量較大的無(wú)機(jī)離子吸附劑包括錳系離子篩型吸附劑、鈦系離子篩吸附劑、鋰鋁水滑石系吸附劑、鎂鋁水滑石系吸附劑。其中水滑石類吸附劑具有選擇性好，脫附可直接用淡水，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但無(wú)機(jī)鋰吸附劑通常為粉末狀，無(wú)法滿足工業(yè)吸附柱操作，因此采用各種方式將吸附劑粉末粘接在一起，制成顆粒狀，裝柱后進(jìn)行吸附脫附操作。

4.中國(guó)專利cn 106902774公開(kāi)了一種鹽湖鹵水中提取鋰的鋁鹽吸附劑造粒方法，以海藻酸鈉為基體的鋁鹽吸附劑，其顆粒外表包裹有以聚乙烯、聚丙烯的外殼。此種方法制備的吸附劑顆粒具有多孔結(jié)構(gòu)，良好的透水性，但以海藻酸鈉等天然多糖為載體的吸附劑顆粒強(qiáng)度低易破碎，經(jīng)多次吸附脫附循環(huán)后其交聯(lián)劑鈣離子溶出后，吸附劑顆粒會(huì)發(fā)生溶脹。中國(guó)專利cn 105664840公開(kāi)了一種，該吸附劑以二氧化硅微球?yàn)檩d體，在其表面負(fù)載三氧化二鋁，并通過(guò)堿浸的方式轉(zhuǎn)化為鋁系吸附劑，制備獲得，其制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染；中國(guó)專利cn 108607500通過(guò)在多孔陶瓷板的微孔中載鎂鋁凝膠再轉(zhuǎn)化為鋁系吸附劑，不但使鋁鹽的吸附鋰量增大，提高反應(yīng)效率，確保吸附劑活性。上述兩種以無(wú)機(jī)材料為載體的吸附劑裝載方式具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附脫附，但以陶瓷板為載體吸附劑負(fù)載量較低。

5.目前多數(shù)鋰鹽吸附工廠一般選擇載體材料為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物材料，通過(guò)擠出或壓片的方式一定的方法造粒。由于聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基材透水性差，造粒壓片過(guò)程中的高壓力也使顆粒堆積緊密，因此吸附過(guò)程中鹵水滲透到吸附劑顆粒中比較緩慢，造成吸附容量降低。

6.因此制備同時(shí)滿足負(fù)載量大，多孔結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度、耐腐蝕、溶損率低等優(yōu)勢(shì)的吸附劑造粒方式具有廣闊的應(yīng)用前景。

7.上述現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點(diǎn)；

8.1、采用海藻酸鈉進(jìn)行造粒的制備的吸附劑顆粒強(qiáng)度低易破碎、緩慢水解變質(zhì)，其交聯(lián)劑鈣離子在溶出后，會(huì)發(fā)生溶脹。

9.2、吸附劑負(fù)載量較低；

10.3、采用聚氯乙烯或聚偏氟乙烯等材料進(jìn)行造粒制備的吸附劑顆粒透水性差，吸附過(guò)程比較緩慢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

11.本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種針對(duì)鹽湖原鹵、老鹵均適用提鋰的鋁系吸附劑顆粒制備方法。該吸附劑顆粒以吸水性聚合物為載體，高負(fù)載量添加鋁系吸附劑如鋰鋁水滑石、鎂鋁水滑石、氫氧化鋁等，并通過(guò)二次交聯(lián)的方式制備獲得，其制備工藝簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)化生產(chǎn)。制得的鋁系吸附劑顆粒具有高彈性、多孔、高吸水性、滲透性好等特點(diǎn)。樹(shù)脂基體耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，基體表面多羥基結(jié)構(gòu)能夠有效吸附吸附劑顆粒，有效減少溶損率，可應(yīng)用于鹽湖原鹵、老鹵，海水及地下水資源中的鋰元素提取，同時(shí)高強(qiáng)度的顆粒適用于工業(yè)化吸附柱工藝。

12.本發(fā)明通過(guò)對(duì)鋰鋁水滑石、鎂鋁水滑石等進(jìn)行造粒，制備負(fù)載量大，多孔結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度、耐腐蝕、溶損率低的吸附劑顆粒。同時(shí)吸水性聚合物對(duì)無(wú)機(jī)吸附劑顆粒具有強(qiáng)吸附作用，有效降低水流沖刷造成的吸附劑損失。

13.本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

14.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒制備方法，所述方法為：

15.將吸附粉末加入第一聚合物溶液中，混合均勻，得到第一混合物；將第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中進(jìn)行一次交聯(lián)，得到第二混合物；一次交聯(lián)過(guò)程中，所述第一聚合物中的羥基與第一交聯(lián)劑中的硼酸進(jìn)行交聯(lián)；所述第一聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；

16.將所述第二混合物進(jìn)行造粒，并干燥，得到烘干后顆粒，干燥過(guò)程拉近聚合物分子之間的距離，減小自由體積，以進(jìn)行第二次交聯(lián)；

17.將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，得到所述鋁系吸附劑顆粒；二次交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)狀態(tài)的硼酸在第二交聯(lián)劑中水解，硼酸重新溶解，并釋放交聯(lián)狀態(tài)的羥基；多價(jià)金屬離子在第二交聯(lián)劑中穩(wěn)定存在，第二交聯(lián)劑與第一聚合物中的羥基和/或羧基進(jìn)行二次交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

18.或，

19.將吸附粉末加入由第一聚合物溶液和第二聚合物溶液組成的混合聚合物溶液中，混合均勻，得到第一混合物；將第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中進(jìn)行一次交聯(lián)后得到第二混合物；一次交聯(lián)過(guò)程中，所述第一聚合物中的羥基與第一交聯(lián)劑中的硼酸進(jìn)行交聯(lián)；所述第一聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；所述第二聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；將所述第二混合物進(jìn)行造粒，并干燥，得到烘干后顆粒，干燥過(guò)程拉近聚合物分子之間的距離，減小自由體積，以進(jìn)行第二次交聯(lián)；將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，得到所述鋁系吸附劑顆粒；二次交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)狀態(tài)的硼酸在第二交聯(lián)劑中水解，硼酸重新溶解，并釋放交聯(lián)狀態(tài)的羥基；多價(jià)金屬離子在第二交聯(lián)劑中穩(wěn)定存在，而第二交聯(lián)劑與混合聚合物中的羥基和/或羧基進(jìn)行二次交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

20.或，

21.將吸附粉末加入由第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液組成的混

合聚合物溶液中，混合均勻，得到第一混合物；將第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中進(jìn)行一次交聯(lián)后得到第二混合物；一次交聯(lián)過(guò)程中，所述第一聚合物中的羥基與第一交聯(lián)劑中的硼酸進(jìn)行交聯(lián)；所述第一聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；所述第二聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；所述第三聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；將所述第二混合物進(jìn)行造粒，并干燥，得到烘干后顆粒，將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，得到所述鋁系吸附劑顆粒；二次交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)狀態(tài)的硼酸在第二交聯(lián)劑中水解，硼酸重新溶解，并釋放交聯(lián)狀態(tài)的羥基；多價(jià)金屬離子在第二交聯(lián)劑中穩(wěn)定存在，而第二交聯(lián)劑與混合聚合物中的羥基和/或羧基進(jìn)行二次交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

22.所述吸附劑粉末為鋁系吸附劑。

23.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒制備方法，包括以下步驟：

24.步驟1，將吸附劑粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均勻，得到第一混合物；所述吸附劑粉末與所述聚合物混合溶液的質(zhì)量比為1:(2～20)；

25.所述吸附劑粉末為鋁系吸附劑，粒徑為200～1500目；

26.所述聚合物混合溶液由以下質(zhì)量份數(shù)成分組成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；

27.所述第一聚合物溶液為含多羥基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，優(yōu)選1～20wt％；

28.所述第二聚合物溶液為含長(zhǎng)碳鏈聚合物1～50wt％的水溶液，優(yōu)選1～10wt％，第二類聚合物的水溶液粘性較大且具有更多的羧基、胺基等基團(tuán)；

29.所述第三聚合物溶液為含天然多糖類聚合物1～50wt％的水溶液，優(yōu)選1～10wt％；為提取自動(dòng)植物的天然多糖類化合物；

30.步驟2，將步驟1得到的第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中，進(jìn)行一次交聯(lián)，交聯(lián)凝固后得到第二混合物；

31.所述第一交聯(lián)劑為硼酸或硼砂中至少一種與可溶性多價(jià)金屬鹽的混合物；所述可溶性多價(jià)金屬鹽為可溶性鐵鹽，可溶性鋁鹽，可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鍶鹽或可溶性鋇鹽中至少一種；

32.步驟3，將所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后顆粒；

33.所述烘干過(guò)程的溫度為30～100℃，所述烘干過(guò)程的時(shí)間為12～24小時(shí)；

34.步驟4，將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，所述二次交聯(lián)的時(shí)間為12～72小時(shí)，所述二次交聯(lián)的溫度為25～80℃；經(jīng)過(guò)二次交聯(lián)后得到的固體顆粒，經(jīng)過(guò)洗滌，得到所述用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒；

35.所述第二交聯(lián)劑為環(huán)氧類化合物與堿溶液的混合物，ph值為8～14。

36.上述技術(shù)方案中，所述第一聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯中的一種或多種。

37.上述技術(shù)方案中，所述第二聚合物為異丁烯

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一種或多種。

38.上述技術(shù)方案中，所述第三聚合物為為殼聚糖、明膠、果膠、卡拉膠、海藻酸鈉、羧

甲基纖維素鈉、水溶性纖維素、瓜兒豆膠、可溶性淀粉中的一種或多種。

39.上述技術(shù)方案中，所述步驟2中，將第一混合物與第一交聯(lián)劑粉末或第一交聯(lián)劑溶液混合均勻；

40.所述第一交聯(lián)劑粉末為硼酸或硼砂中至少一種與可溶性多價(jià)金屬鹽混合均勻的粉末，所述可溶性多價(jià)金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鍶鹽或可溶性鋇鹽中至少一種；

41.所述第一交聯(lián)劑溶液為硼酸或硼砂中至少一種與可溶性多價(jià)金屬鹽的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多價(jià)金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鍶鹽或可溶性鋇鹽中至少一種。

42.上述技術(shù)方案中，所述步驟3，所述造粒過(guò)程采用擠出造粒方式，粒徑為2～5mm。

43.上述技術(shù)方案中，所述第二交聯(lián)劑中的環(huán)氧類化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1，2

?

環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丁烯、環(huán)氧丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧乙烷

?

peg

?

環(huán)氧乙烷中的一種或多種；所述環(huán)氧類化合物的用量為每30克所述烘干后顆粒1～15ml；

44.所述堿溶液為氫氧化鈣溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液中一種或兩種；所述堿溶液的用量為所述烘干后顆粒重量的20～100倍。

45.上述技術(shù)方案中，所述聚合物混合溶液的制備方法包括以下步驟：

46.步驟1.1，將所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的濃度為1～50wt％；

47.步驟1.2，將所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的濃度為1～50wt％；

48.步驟1.3，將所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的濃度為1～50wt％；

49.步驟1.4，將所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；

50.所述第一聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯中的一種或多種；

51.所述第二聚合物為異丁烯

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一種或多種；

52.所述第三聚合物為為殼聚糖、明膠、果膠、卡拉膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水溶性纖維素、瓜兒豆膠、可溶性淀粉中的一種或多種。

53.三種聚合物首先要分別溶成溶液再按比例混合。由于三類聚合物溶解的時(shí)候有差異，直接混在一起溶解會(huì)造成加工困難，混合后達(dá)不到分子層面的均勻，造成最后制備得到的吸附劑顆粒質(zhì)量下降。

54.上述技術(shù)方案中，所述步驟1.4采用高速攪拌機(jī)或研磨機(jī)進(jìn)行混合。

55.上述技術(shù)方案中，所述鋁系吸附劑為鋰鋁水滑石、鎂鋁水滑石或氫氧化鋁。

56.所述鋰鋁水滑石為：

57.licl.mal(oh)3.nh2o鋰鋁水滑石分子式，其中l(wèi)i:al的比值根據(jù)合成時(shí)物料的比值變化，通常在1:1～1:3之間，為一種白色粉末。

58.所述鎂鋁水滑石為：

59.分子式，陽(yáng)離子為鎂鋁離子，陰離子a

n

?

可以為co

32

?

、no3?

、cl

?

、oh

?

、so

42

?

、po

43

?

、c6h4都可以。鎂鋁水滑石種最常見(jiàn)的是鎂鋁碳酸根型水滑石。

60.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

61.本發(fā)明的一個(gè)目的是針對(duì)鹽湖原鹵、老鹵均適用提鋰的鋁系吸附劑造粒方法。本發(fā)明通過(guò)對(duì)鋰鋁水滑石、鎂鋁水滑石等進(jìn)行造粒，制備負(fù)載量大，多孔結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度、耐腐蝕、溶損率低的顆粒。

62.所述第一聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯中的一種或兩種以上的混合物；第一聚合物為含多羥基、多羧基的聚合物，羧基和羥基的作用(1)第一交聯(lián)劑中硼酸能與羥基交聯(lián)，羧基能與多價(jià)金屬離子交聯(lián)，粘稠的聚合物液體經(jīng)過(guò)第一交聯(lián)劑交聯(lián)以后形成凝固的形態(tài)，可以進(jìn)行造粒加工。(2)羥基和羧基能夠通過(guò)氫鍵吸附吸附劑粉末提高顆粒中的吸附劑粉末含量(3)第二次交聯(lián)成型后，這些羧基和羥基結(jié)構(gòu)能夠持續(xù)對(duì)吸附劑粉末具有吸附作用，在多次吸附脫附后依然對(duì)吸附劑粉末有吸附作用，因此成品聚合物顆粒具有較長(zhǎng)的使用壽命(4)第一聚合物具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，聚合物長(zhǎng)鏈具有較好的耐酸堿性，性能穩(wěn)定，在二次交聯(lián)或后期酸脫附過(guò)程中吸附劑顆粒基體穩(wěn)定。

63.所述第二聚合物為異丁烯

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯其中的一種或兩種以上的混合物；第二聚合物也是長(zhǎng)碳鏈聚合物，與第一類不同，第二類聚合物的水溶液粘性較大且具有更多的羧基、胺基等基團(tuán)，這些聚合物作用(1)能夠輔助第一類聚合物對(duì)吸附劑粉末的吸附效果，如果只用第一類聚合物，如普魯士藍(lán)等粉末顆粒在多次吸附脫附過(guò)程中會(huì)掉粉末。(2)能夠增加吸附劑粉末的填充量(3)第一類聚合物和第二類聚合物在混合均勻后，經(jīng)過(guò)第一次交聯(lián)和第二次交聯(lián)能夠形成互傳網(wǎng)絡(luò)共聚物結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠增加聚合物材料的強(qiáng)度和韌性，成品吸附劑顆粒的強(qiáng)度大。

64.所述第三聚合物為殼聚糖、明膠、果膠、卡拉膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水溶性纖維素、瓜兒豆膠、可溶性淀粉中的一種或兩種種以上的混合物。第三類聚合物都是(1)從動(dòng)植物種提取的天然多糖類聚合物，這種聚合物同樣能夠與第一類聚合物和第二類聚合物交聯(lián)，也能夠與第一類聚合物和第二類聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(2)第三類聚合物通常較軟，在上述體系種少量添加第三類聚合物可以調(diào)節(jié)吸附劑顆粒的硬度和含水量。

65.一次交聯(lián)具有以下特點(diǎn)：(1)硼酸與第一聚合物中的羥基交聯(lián)，第二聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子交聯(lián)，使粘稠的聚合物溶液變成柔軟可加工造粒的凝固形態(tài)(2)第一次交聯(lián)過(guò)程中，聚合物基體幾乎可以完全吸附吸附劑粉末到凝固相中，沒(méi)有損失，因此昂貴的吸附劑粉末不會(huì)浪費(fèi)(3)第一次交聯(lián)中硼酸的交聯(lián)是可逆的，另外一個(gè)主要作用是對(duì)聚合物基體起到一個(gè)臨時(shí)的捆綁作用，第一次交聯(lián)后可加工造粒。

66.一次交聯(lián)后的烘干過(guò)程是關(guān)鍵步驟，此過(guò)程能夠排除體系中的自由水和大部分結(jié)合水，拉近聚合物分子之間的距離，自由體積變小，以利于第二次交聯(lián)。如果不經(jīng)過(guò)干燥，則第二次交聯(lián)的粒子強(qiáng)度不夠，易破碎或不能交聯(lián)。

67.二次交聯(lián)的過(guò)程具有以下特點(diǎn)：(1)一次交聯(lián)中硼酸交聯(lián)是可逆的，在水溶液的作用下，一次交聯(lián)中硼酸交聯(lián)點(diǎn)在第二交聯(lián)劑中很緩慢的重新釋放，而第二交聯(lián)劑則與羥基或羧基交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。(2)第二次交聯(lián)后，吸附劑顆粒中硼酸交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)消失，而多價(jià)金屬離子交聯(lián)點(diǎn)仍存在，在第二次交聯(lián)后吸附劑顆粒形成多價(jià)金屬離子和化學(xué)交聯(lián)的雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)。實(shí)際上聚合物中的羥基或羧基非常多，第一次交聯(lián)，硼酸也不是與所有的羥基全部反應(yīng)，還有很多羥基。多價(jià)金屬離子也不是與所有的羧基反應(yīng)，會(huì)有羧基剩余。所以第二次交聯(lián)中，交聯(lián)劑會(huì)與硼酸解析下來(lái)的羥基交聯(lián)，也會(huì)與其他羥基交聯(lián)。

68.同時(shí)吸水性聚合物(第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物均為吸水性聚合物)對(duì)無(wú)機(jī)吸附劑顆粒具有強(qiáng)吸附作用，有效降低水流沖刷造成的吸附劑損失，及溶損作用。本發(fā)明制備高效層狀鋁鹽吸附劑的方法具體包括：將一種或多種吸水性聚合物溶解后得到混合高分子溶液，將鋁系吸附劑粉末加入混合高分子溶液中，在20～80℃下混合均勻，然后將漿料加入一定量的第一交聯(lián)劑后制備造粒前驅(qū)體，混合的聚合物溶液在接觸第一交聯(lián)劑溶液后，由粘稠的液體固化，可進(jìn)行造粒加工，第一次交聯(lián)的另外一個(gè)作用是控制第二次交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和時(shí)間。之后通過(guò)擠出機(jī)或螺旋造粒機(jī)造粒后，將顆粒干燥。將干燥后的顆粒在第二交聯(lián)劑中最終交聯(lián)成型，即為成品顆粒。顆粒烘干后進(jìn)行第二次交聯(lián)，第二次交聯(lián)后，形成穩(wěn)定的固化結(jié)構(gòu)。兩次交聯(lián)是能夠加工成型和形成高強(qiáng)度顆粒的關(guān)鍵步驟。本發(fā)明公開(kāi)的方法具有制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，成本低，易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

69.圖1是實(shí)施例1制備得到的鋰鋁水滑石吸附劑顆粒。

70.圖2是實(shí)施例1制備得到的鋰鋁水滑石吸附劑顆粒斷面sem圖。

71.對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，可以根據(jù)以上附圖獲得其他的相關(guān)附圖。

具體實(shí)施方式

72.為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

73.實(shí)施例一

74.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒按照如下的方式進(jìn)行：

75.第1步、將鋰鋁水滑石吸附劑在80℃條件下烘干，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎至粒徑800～1000目，得到鋁系吸附劑粉末。

76.第2步、將醇解度為85％的聚乙烯醇溶于水中，制備10wt％的聚乙烯醇水溶液。

77.第3步、取聚乙烯醇水溶液與鋁系吸附劑粉末按質(zhì)量比5：1比例混合，使用三輥研磨機(jī)混合均勻。

78.第4步、在第3步得到的混合物中加入一定量的第一交聯(lián)劑水溶液，其中混合物與第一交聯(lián)劑溶液質(zhì)量比為1：2，所述第一交聯(lián)劑水溶液的組成為3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化鋁、1wt％氯化鈣，經(jīng)機(jī)械充分?jǐn)嚢枞嗄蠛?，形成凝固交?lián)產(chǎn)物。

79.第5步、對(duì)第4步的凝固交聯(lián)產(chǎn)物擠出造粒，粒徑3mm，并烘干，烘干溫度為50℃，烘干時(shí)間為8小時(shí)，得到烘干顆粒。

80.第6步、第5步的烘干顆粒浸入在第二交聯(lián)劑水溶液，中交聯(lián)24小時(shí)，交聯(lián)溫度為45℃，其中第二交聯(lián)劑水溶液的組成為0.1wt％lioh、0.15wt％naoh、1wt％環(huán)氧氯丙烷。

81.第7步、將第6步中交聯(lián)完成的顆粒用清水洗凈即為成品用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒。成品顆粒吸附劑含量67％(扣除水分后計(jì)算)，含水量45％，邵a硬度39。

82.圖1是實(shí)施例1制備得到的鋰鋁水滑石吸附劑顆粒，該顆粒具有吸附劑含量高，硬度高，顆粒透水性好，適用于工業(yè)化裝柱操作。

83.圖2是實(shí)施例1制備得到的鋰鋁水滑石吸附劑顆粒斷面sem圖，該掃描電鏡主要是能看到(1)鋰鋁水滑石的形貌；(2)圖中基本上都是片狀的鋰鋁水滑石,而絲狀聚合物的聚合物較少，說(shuō)明聚合物的粘結(jié)力較強(qiáng)，顆粒種吸附劑填充量大；(3)圖中可以看到大量的中空多孔的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)也可以說(shuō)明制備得到的吸附顆粒透水性好。

84.實(shí)施例二

85.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒按照如下的方式進(jìn)行：

86.第1步、將鋰鋁水滑石吸附劑在80℃條件下烘干，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎至粒徑800～1000目，得到鋁系吸附劑粉末；

87.第2步、將醇解度為85％的聚乙烯醇溶于水中，制備10wt％的溶液

88.第3步、將平均分子量為125萬(wàn)聚丙烯酸溶于水中，制備濃度為2wt％的溶液。

89.第4步、將第2步、第3步制備的聚合物水溶液按質(zhì)量比10：1比例混合，使用高粘度攪拌槳混合均勻，得到高粘度的聚合物混合溶液。第一類聚合物可以加兩種，第二類第三類可以不加。

90.第5步、將第1步的鋁系吸附劑粉末加入步驟4的高粘度的聚合物混合溶液中按質(zhì)量比1：4比例混合，攪拌或研磨至混合均勻。

91.第6步、在第5步得到的混合物中加入一定量的第一交聯(lián)劑水溶液，其中混合物與第一交聯(lián)劑溶液質(zhì)量比為1：3，所述第一交聯(lián)劑水溶液其組成為3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化鐵、1wt％氯化鈣，經(jīng)機(jī)械充分?jǐn)嚢枞嗄蠛螅纬赡探宦?lián)產(chǎn)物。

92.第7步、對(duì)第6步的凝固交聯(lián)產(chǎn)物擠出造粒，其粒徑為2mm，并烘干，烘干溫度為45℃，烘干時(shí)間為24小時(shí)，得到烘干顆粒。

93.第8步、第7步的烘干顆粒在第二交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)24小時(shí)，交聯(lián)溫度為42℃，其中第二交聯(lián)劑水溶液的組合成為0.1wt％lioh、0.15wt％naoh、1wt％環(huán)氧氯丙烷。

94.第9步、將第8步中交聯(lián)完成的顆粒用清水洗凈即為成品用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒。成品顆粒吸附劑含量77.8％(扣除水分后計(jì)算)，含水量35％，邵a硬度50。

95.實(shí)施例三

96.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒按照如下的方式進(jìn)行：

97.第1步、將鋰鋁水滑石吸附劑在80℃條件下烘干，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎至粒徑800～1000目，得到鋁系吸附劑粉末；

98.第2步、將醇解度為85％的聚乙烯醇溶于水中，制備8wt％的溶液

99.第3步、將平均分子量為125萬(wàn)聚丙烯酸鈉溶于水中，制備濃度為2wt％的溶液。

100.第4步、將海藻酸鈉溶于水中，制備3wt％的溶液

101.第5步、將第2步、第3步、第4步制備的聚合物水溶液按質(zhì)量比10：1：1比例混合，使用高粘度攪拌槳混合均勻，得到高粘度的聚合物混合溶液。

102.第6步、將第1步的吸附劑粉末加入步驟5的高粘度的聚合物混合溶液中按質(zhì)量比1：3比例混合，攪拌或研磨至混合均勻。

103.第7步、在第6步混合物中加入一定量的第一交聯(lián)劑水溶液，其中混合物與第一交聯(lián)劑溶液質(zhì)量比為1：2，第一交聯(lián)劑水溶液其組成為3％硼酸、0.5％硼砂、1％氯化鋁、1％氯化鋅，經(jīng)機(jī)械充分?jǐn)嚢枞嗄蠛?，形成凝固交?lián)產(chǎn)物。

104.第8步、對(duì)第7步的交聯(lián)產(chǎn)物擠出造粒，其粒徑為2mm，并烘干，烘干溫度為45℃，烘干時(shí)間為24小時(shí)，得到烘干顆粒。

105.第9步、第8步的烘干顆粒在浸入在第二交聯(lián)劑水溶液，交聯(lián)24小時(shí)，交聯(lián)溫度為42℃，其中第二交聯(lián)劑水溶液的組成為0.2wt％lioh、0.05wt％naoh、1wt％環(huán)氧氯丙烷。

106.第10步、將9步中交聯(lián)完成的顆粒用清水洗凈即為成品吸水性高強(qiáng)度顆粒用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒，顆粒含水量40％，負(fù)載量77％，邵氏a硬度40(含水量高說(shuō)明顆粒是多孔結(jié)構(gòu)，能吸水，透水率高，如果是以聚氯乙烯材料造粒方法獲得的吸附劑吸水量很低)。

107.諸如“第一”和“第二”等之類的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)與另一個(gè)具有相同名稱的部件區(qū)分開(kāi)來(lái)，而不一定要求或者暗示這些部件之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。

108.以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述方法為：將吸附粉末加入第一聚合物溶液中，混合均勻，得到第一混合物；將第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中進(jìn)行一次交聯(lián)，得到第二混合物；一次交聯(lián)過(guò)程中，所述第一聚合物中的羥基與第一交聯(lián)劑中的硼酸進(jìn)行交聯(lián)；所述第一聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；將所述第二混合物進(jìn)行造粒，并干燥，得到烘干后顆粒，干燥過(guò)程拉近聚合物分子之間的距離，減小自由體積，以進(jìn)行第二次交聯(lián)；將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，得到所述鋁系吸附劑顆粒；二次交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)狀態(tài)的硼酸在第二交聯(lián)劑中水解，硼酸重新溶解，并釋放交聯(lián)狀態(tài)的羥基；多價(jià)金屬離子在第二交聯(lián)劑中穩(wěn)定存在，第二交聯(lián)劑與第一聚合物中的羥基和/或羧基進(jìn)行二次交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；或，將吸附粉末加入由第一聚合物溶液和第二聚合物溶液組成的混合聚合物溶液中，混合均勻，得到第一混合物；將第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中進(jìn)行一次交聯(lián)后得到第二混合物；一次交聯(lián)過(guò)程中，所述第一聚合物中的羥基與第一交聯(lián)劑中的硼酸進(jìn)行交聯(lián)；所述第一聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；所述第二聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；將所述第二混合物進(jìn)行造粒，并干燥，得到烘干后顆粒，干燥過(guò)程拉近聚合物分子之間的距離，減小自由體積，以進(jìn)行第二次交聯(lián)；將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，得到所述鋁系吸附劑顆粒；二次交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)狀態(tài)的硼酸在第二交聯(lián)劑中水解，硼酸重新溶解，并釋放交聯(lián)狀態(tài)的羥基；多價(jià)金屬離子在第二交聯(lián)劑中穩(wěn)定存在，而第二交聯(lián)劑與混合聚合物中的羥基和/或羧基進(jìn)行二次交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；或，將吸附粉末加入由第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液組成的混合聚合物溶液中，混合均勻，得到第一混合物；將第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中進(jìn)行一次交聯(lián)后得到第二混合物；一次交聯(lián)過(guò)程中，所述第一聚合物中的羥基與第一交聯(lián)劑中的硼酸進(jìn)行交聯(lián)；所述第一聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；所述第二聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；所述第三聚合物中的羧基與第一交聯(lián)劑中的多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)；將所述第二混合物進(jìn)行造粒，并干燥，得到烘干后顆粒，將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，得到所述鋁系吸附劑顆粒；二次交聯(lián)過(guò)程中，交聯(lián)狀態(tài)的硼酸在第二交聯(lián)劑中水解，硼酸重新溶解，并釋放交聯(lián)狀態(tài)的羥基；多價(jià)金屬離子在第二交聯(lián)劑中穩(wěn)定存在，而第二交聯(lián)劑與混合聚合物中的羥基和/或羧基進(jìn)行二次交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；所述吸附劑粉末為鋁系吸附劑。2.一種用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，將吸附劑粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均勻，得到第一混合物；所述吸附劑粉末與所述聚合物混合溶液的質(zhì)量比為1:(2～20)；所述吸附劑粉末為鋁系吸附劑，粒徑為200～1500目；所述聚合物混合溶液由以下質(zhì)量份數(shù)成分組成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；所述第一聚合物溶液為含多羥基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，優(yōu)選1～

20wt％；所述第二聚合物溶液為含長(zhǎng)碳鏈聚合物1～50wt％的水溶液，優(yōu)選1～10wt％，第二類聚合物的水溶液粘性較大且具有更多的羧基、胺基等基團(tuán)；所述第三聚合物溶液為含天然多糖類聚合物1～50wt％的水溶液，優(yōu)選1～10wt％；為提取自動(dòng)植物的天然多糖類化合物；步驟2，將步驟1得到的第一混合物浸入第一交聯(lián)劑水溶液中，進(jìn)行一次交聯(lián)，交聯(lián)凝固后得到第二混合物；所述第一交聯(lián)劑為硼酸或硼砂中至少一種與可溶性多價(jià)金屬鹽的混合物；所述可溶性多價(jià)金屬鹽為可溶性鐵鹽，可溶性鋁鹽，可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鍶鹽或可溶性鋇鹽中至少一種；步驟3，將所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后顆粒；所述烘干過(guò)程的溫度為30～100℃，所述烘干過(guò)程的時(shí)間為12～24小時(shí)；步驟4，將所述烘干后顆粒浸入第二交聯(lián)劑中進(jìn)行二次交聯(lián)，所述二次交聯(lián)的時(shí)間為12～72小時(shí)，所述二次交聯(lián)的溫度為25～80℃；經(jīng)過(guò)二次交聯(lián)后得到的固體顆粒，經(jīng)過(guò)洗滌，得到所述用于液體鋰資源提取的鋁系吸附劑顆粒；所述第二交聯(lián)劑為環(huán)氧類化合物與堿溶液的混合物，ph值為8～14。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述第一聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述第二聚合物為異丁烯

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述第三聚合物為為殼聚糖、明膠、果膠、卡拉膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水溶性纖維素、瓜兒豆膠、可溶性淀粉中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟2中，將第一混合物與第一交聯(lián)劑粉末或第一交聯(lián)劑溶液混合均勻；所述第一交聯(lián)劑粉末為硼酸或硼砂中至少一種與可溶性多價(jià)金屬鹽混合均勻的粉末，所述可溶性多價(jià)金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鍶鹽或可溶性鋇鹽中至少一種；所述第一交聯(lián)劑溶液為硼酸或硼砂中至少一種與可溶性多價(jià)金屬鹽的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多價(jià)金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鍶鹽或可溶性鋇鹽中至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述步驟3，所述造粒過(guò)程采用擠出造粒方式，粒徑為2～5mm。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述第二交聯(lián)劑中的環(huán)氧類化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1，2

?

環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丁烯、環(huán)氧丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧乙烷

?

peg

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環(huán)氧乙烷中的一種或多種；所述環(huán)氧類化合物的用量為每30克所述烘干后顆粒1～15ml；

所述堿溶液為氫氧化鈣溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液中一種或兩種；所述堿溶液的用量為所述烘干后顆粒重量的20～100倍。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述聚合物混合溶液的制備方法包括以下步驟：步驟1.1，將所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的濃度為1～50wt％；步驟1.2，將所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的濃度為1～50wt％；步驟1.3，將所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的濃度為1～50wt％；步驟1.4，將所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；所述第一聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、異氰酸酯中的一種或多種；所述第二聚合物為異丁烯

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

馬來(lái)酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一種或多種；所述第三聚合物為為殼聚糖、明膠、果膠、卡拉膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水溶性纖維素、瓜兒豆膠、可溶性淀粉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟1.4采用高速攪拌機(jī)或研磨機(jī)進(jìn)行混合。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁系吸附劑顆粒制備方法，其特征在于，所述鋁系吸附劑為鋰鋁水滑石、鎂鋁水滑石或氫氧化鋁。

技術(shù)總結(jié)

一種針對(duì)鹽湖原鹵、老鹵均適用提鋰的鋁系吸附劑顆粒制備方法。該吸附劑顆粒以吸水性聚合物為載體，高負(fù)載量添加鋁系吸附劑如鋰鋁水滑石、鎂鋁水滑石、氫氧化鋁等，并通過(guò)二次交聯(lián)的方式制備獲得，其制備工藝簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)化生產(chǎn)。制得的鋁系吸附劑顆粒具有高彈性、多孔、高吸水性、滲透性好等特點(diǎn)。樹(shù)脂基體耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，基體表面多羥基結(jié)構(gòu)能夠有效吸附吸附劑顆粒，有效減少溶損率，可應(yīng)用于鹽湖原鹵、老鹵，海水及地下水資源中的鋰元素提取，同時(shí)高強(qiáng)度的顆粒適用于工業(yè)化吸附柱工藝。強(qiáng)度的顆粒適用于工業(yè)化吸附柱工藝。強(qiáng)度的顆粒適用于工業(yè)化吸附柱工藝。

技術(shù)研發(fā)人員：董明哲 李軍 郭敏 劉忠 李權(quán) 張慧芳 吳志堅(jiān)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.25

技術(shù)公布日：2021/10/18