權(quán)利要求

1.制備β型四鉬酸銨的方法，其特征在于，包括如下步驟： （1）將高銨鉬酸銨與少量水混合，得到物料A； （2）將物料A加熱至140~240℃，反應(yīng)1~3h，得到物料B； （3）物料B干燥后即得到β型四鉬酸銨； 所述的高銨鉬酸銨是指：將鉬酸銨化學(xué)式總的Mo歸化為1時(shí)，NH 4 +的物質(zhì)的量高于四鉬酸銨中的NH 4 +的物質(zhì)的量的鉬酸銨。

2.如權(quán)利要求1所述的制備β型四鉬酸銨的方法，其特征在于，步驟（1）中，高銨鉬酸銨與水按液固質(zhì)量比1:15~30的比例混合。 

3.如權(quán)利要求1或2所述的制備β型四鉬酸銨的方法，其特征在于，高銨鉬酸銨選自正鉬酸銨、二鉬酸銨、仲鉬酸銨、十鉬酸銨中的一種或多種。 

4.如權(quán)利要求1所述的制備β型四鉬酸銨的方法，其特征在于，步驟（2）中，在反應(yīng)過程中，每隔10~30min中補(bǔ)水一次。 

5.如權(quán)利要求4所述的制備β型四鉬酸銨的方法，其特征在于，補(bǔ)水的水量與步驟（1）中的加入的水量的質(zhì)量比為1~3：1。 

6.如權(quán)利要求1所述的制備β型四鉬酸銨的方法，其特征在于，干燥溫度為50~70℃，干燥時(shí)間為5~7h。

說明書

β型四鉬酸銨的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及β型四鉬酸銨的制備方法。

背景技術(shù)

目前行業(yè)內(nèi)制備四鉬酸銨主要采用酸沉工藝，將濃縮過濾后的鉬酸銨溶液放入酸沉槽內(nèi)，酸沉前控制溶液溫度在40-45℃之間，開動(dòng)攪拌并加入酸液，溶液未發(fā)渾前，加酸速度可快些，溶液發(fā)渾出現(xiàn)結(jié)晶后，減慢加酸速度，并檢測溶液pH值，當(dāng)pH=1.5~2.5時(shí)停止加酸。當(dāng)pH值保持在1.5~2.5之間不變時(shí)，立即放料過濾，并用與酸沉最終pH值相同的氯化銨或硝酸銨溶液淋洗兩次。酸沉過程中最高反應(yīng)溫度不得超過60℃；酸沉過程中如溶液出現(xiàn)鉬藍(lán)，應(yīng)加適量雙氧水將低價(jià)鉬氧化為高價(jià)鉬，使鉬藍(lán)消失。酸沉前鉬酸銨溶液pH值一般保持7~7.5，保證溶液中有少量的游離氨，使得加酸中和沉淀時(shí)，有利于四鉬酸銨的形成；酸沉試劑一般為HNO 3或HCl，工業(yè)硝酸中HNO 3含量為40~68%，工業(yè)鹽酸中HCl含量為30-35%。

用酸中和鉬酸銨溶液，溶液呈陰離子形態(tài)的鉬水解成多鉬酸銨沉淀，其反應(yīng)式如下：

4(NH 4) 2MoO 4+6H +→(NH 4) 2O·4MoO 3·2H 2O↓+6NH 4 ++H 2O

鉬酸銨中和結(jié)晶工藝條件主要包括pH值、無機(jī)酸種類、溫度及鉬酸銨溶液的原始濃度等。

酸沉工藝生產(chǎn)四鉬酸銨必須在水溶液中進(jìn)行，大量水的使用不僅會(huì)造成水資源的短缺，工藝結(jié)束后廢水的回收與再利用也是需要關(guān)注的問題。鹽酸中一般存在二氯化錫等還原劑，酸沉過程中會(huì)使六價(jià)鉬還原為二價(jià)鉬，出現(xiàn)鉬藍(lán)，需加入適量雙氧水，若雙氧水加入過量，則產(chǎn)品會(huì)變黃；硝酸與鹽酸也會(huì)與酸沉容器(一般為不銹鋼)反應(yīng)，從而使溶液變色并腐蝕容器；大量酸性試劑的使用會(huì)產(chǎn)生大量的硝酸鹽或氯化鹽，反應(yīng)結(jié)束后此類廢水的處理成為問題。酸沉析出的多鉬酸銨是以四鉬酸銨為主，含三鉬酸銨、仲鉬酸銨和十鉬酸銨多種成分的混合物，且四鉬酸銨也一般為α型或幾種晶型四鉬酸銨的混合物。

α型四鉬酸銨晶粒粗細(xì)不均，熱穩(wěn)定性差，以其為原料生產(chǎn)的鉬條合格率較低。β型四鉬酸銨是一種理想晶型，晶粒粗大均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過程中不生成中間化合物，還原成的鉬粉有良好的加工性能。

較多研究人員研究了鉬酸銨的熱分解過程，如碩士學(xué)位論文《鉬酸銨熱分解的相變行為及動(dòng)力學(xué)研究》中指出，二鉬酸銨溫度上升至170℃時(shí)樣品出現(xiàn)了較明顯的變化，而到180℃時(shí)成分變化已經(jīng)相當(dāng)顯著，可能出現(xiàn)了(NH 4) 4Mo 8O 26、4MoO 3·2NH 3·H 2O等多種相；由于原料并不帶有結(jié)晶水，且發(fā)生的反應(yīng)為放出NH 3及H 2O氣體的反應(yīng)，最大可能的反應(yīng)產(chǎn)物就是(NH 4) 4Mo 8O 26。尹周瀾等發(fā)表的《幾種多相鉬酸銨的熱分解》表明，多相鉬酸銨在加熱過程中發(fā)生一系列熱分解反應(yīng)放出NH 3和H 2O，生成多種鉬酸銨中間相。隨著反應(yīng)溫度不斷升高，中間相的鉬含量增高，最終產(chǎn)物為MoO 3，主要熱分解反應(yīng)如下：(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O→（NH 4） 4Mo 5O 17（110℃）→(NH 4) 2Mo 4O 13（220℃）；(NH 4) 2Mo 4O 13和β-(NH 4) 2Mo 4O 13→(NH 4) 2Mo 14O 43（290℃）→(NH 4) 2Mo 22O 6（290℃）→MoO 3（290℃）。通過熱分解也無法得到純相的β型四鉬酸銨。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的主要目的是提供β型四鉬酸銨的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

本發(fā)明以固相鉬酸銨為原料，熱分解的過程中，加入少量的水，控制分解溫度和時(shí)間，一步直接得到具有單一晶型的β型四鉬酸銨固相。

鉬酸銨在加熱時(shí)，會(huì)逐漸失去NH 4 +和H 2O，從而逐步生成“低銨”鉬酸銨固相。

需要說明的是，選擇高銨鉬酸銨作為原料更為適宜。

本發(fā)明所述的高銨鉬酸銨是指：將鉬酸銨化學(xué)式總的Mo歸化為1時(shí)，NH 4 +的物質(zhì)的量高于四鉬酸銨中的NH 4 +的物質(zhì)的量的鉬酸銨。

本發(fā)明在鉬酸銨的熱分解過程中，加入少量的水，不僅可以降低分解反應(yīng)溫度，有利于鉬酸銨在微觀層面的溶解，而且更有利于加熱時(shí)NH 4 +的逸出。

具體來說，制備β型四鉬酸銨的方法包括如下步驟：

（1）將高銨鉬酸銨與少量水混合，得到物料A；

（2）將物料A加熱至140~240℃，反應(yīng)1~3h，得到物料B；

（3）物料B干燥后即得到β型四鉬酸銨。

進(jìn)一步的，步驟（1）中，高銨鉬酸銨與水按液固質(zhì)量比1:15~30的比例混合。

進(jìn)一步的，高銨鉬酸銨選自正鉬酸銨、二鉬酸銨、仲鉬酸銨、十鉬酸銨中的一種或多種。

進(jìn)一步的，步驟（2）中，在反應(yīng)過程中，每隔10~30min中補(bǔ)水一次。補(bǔ)充的水與步驟（1）中的加入水的質(zhì)量比為1~3：1。

進(jìn)一步的，干燥溫度為50~70℃，干燥時(shí)間為5~7h。

進(jìn)一步的，全程回收產(chǎn)生的NH 3。

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以制備結(jié)晶形態(tài)單一的β型四鉬酸銨產(chǎn)品。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯的優(yōu)勢：

（1）僅使用極少量的水，無廢水產(chǎn)生；

（2）熱分解溫度低，成本低；

（3）本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品的晶型單一，反應(yīng)產(chǎn)物中只有β型四鉬酸銨，無其他晶型存在；

（4）流程簡短，操作簡單。

附圖說明

圖1為酸沉法生產(chǎn)四鉬酸銨的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明采用的技術(shù)方案流程圖。

圖3是實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)物的XRD圖。

圖４是實(shí)施例１制備得到的產(chǎn)物的熱重－差熱曲線圖。

圖5是實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)物的XRD圖。

圖6是實(shí)施例3制備得到的產(chǎn)物的XRD圖。

圖7是實(shí)施例4制備得到的產(chǎn)物的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。

需要注意的是，除非另有說明，本申請使用的技術(shù)術(shù)語或者科學(xué)術(shù)語應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的通常意義。

實(shí)施例1：

將二鉬酸銨與二次蒸餾水按液固質(zhì)量比15：1的比例混合均勻，置于平底坩堝中，在馬弗爐中控制反應(yīng)溫度為 140℃反應(yīng)2h，反應(yīng)期間每30min取出料層并補(bǔ)充水分，水分補(bǔ)充量與初始加入的二次蒸餾水的質(zhì)量比為1：1，反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)品干燥，干燥溫度為50℃，干燥時(shí)間7h。

圖3是本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物為晶型結(jié)構(gòu)單一的β型四鉬酸銨。

圖4是本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物的熱重-差熱曲線，可以看出，β型四鉬酸銨在升溫過程中，只存在一個(gè)吸熱峰，表示(NH 4) 2Mo 4O 13失去NH 3和H 2O變?yōu)镸oO 3的過程。。

總的來說，實(shí)施例1的反應(yīng)方程式為：2(NH 4) 2Mo 2O 7=(NH 4) 2Mo 4O 13+2NH 3↑+H 2O

實(shí)施例2：

將正鉬酸銨與二次蒸餾水按液固質(zhì)量比30：1的比例混合均勻，置于平底坩堝中，在馬弗爐中控制反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)期間每10min取出料層并補(bǔ)充水分，水分補(bǔ)充量與初始加入二次蒸餾水的質(zhì)量比為3：1，反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)品干燥，干燥溫度為70℃，干燥時(shí)間為5h。

圖5是本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物為晶型結(jié)構(gòu)單一的β型四鉬酸銨。

實(shí)施例3：

將十鉬酸銨與二次蒸餾水按液固質(zhì)量比20:1的比例混合均勻，置于平底坩堝中，在馬弗爐中控制反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)期間每15min取出料層并補(bǔ)充水分，水分補(bǔ)充量與初始加入二次蒸餾水的質(zhì)量比為1：1，反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)品干燥，干燥溫度為70℃，干燥時(shí)間為7h。

圖6是本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物為晶型結(jié)構(gòu)單一的β型四鉬酸銨。

實(shí)施例4：

將仲鉬酸銨與二次蒸餾水按液固質(zhì)量比25:1的比例混合均勻，置于平底坩堝中，在馬弗爐中控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)期間每20min取出料層并補(bǔ)充水分，水分補(bǔ)充量與初始加入二次蒸餾水的質(zhì)量比為1.5：1，反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)品干燥，干燥溫度為70℃，干燥時(shí)間為5h。

圖7是本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物為晶型結(jié)構(gòu)單一的β型四鉬酸銨。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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