權(quán)利要求

1.從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：將富錳渣粉末與含氧化鈣的改性劑充分混合，并在高于1200℃的溫度下改性一段時(shí)間后研磨，得到鈣改性的富錳渣粉末，最后酸浸提取錳，其中，改性反應(yīng)在還原或惰性氣氛下加熱至熔融。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：所述含氧化鈣的改性劑為氧化鈣、生石灰、石灰石或熟石灰。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：所述生石灰、石灰石和熟石灰中CaO含量不低于40％。 4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：所述氧化鈣的質(zhì)量為富錳渣質(zhì)量的20％-40％。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：改性反應(yīng)溫度為1200～1500℃。 6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：改性時(shí)間為5分鐘至180分鐘。 7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：所述鈣改性的富錳渣粉末的粒徑在100目以下。 8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：酸浸用酸為鹽酸、硫酸或硝酸。 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：酸浸時(shí)控制pH為1～5。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，其特征在于：酸浸時(shí)間至少為30min。

說(shuō)明書(shū)

從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及從富錳渣中選擇性提取分離錳資源的方法。

背景技術(shù)

我國(guó)具有較為豐富的錳礦資源，但主要礦石類(lèi)型為錳品位低于20％且高磷高鐵高硅的碳酸錳礦石，軟錳礦與褐錳礦等高品位礦石儲(chǔ)量非常稀少。為了提高貧礦資源利用率，國(guó)內(nèi)常用火法選礦方法將貧錳礦在高爐內(nèi)富集得到富錳渣。由于鋼鐵工業(yè)對(duì)錳的巨大需求量，長(zhǎng)期以來(lái)富錳渣主要用作錳硅合金的冶煉原料，附加值較低。近年來(lái)，高端產(chǎn)業(yè)對(duì)錳的需求迅速增加，如能源、催化領(lǐng)域等，僅2018年我國(guó)的高純硫酸錳需求量就達(dá)到了15萬(wàn)噸，并呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)。因此，從富錳渣中提純錳資源將為我國(guó)貧錳礦的高附加值利用。

傳統(tǒng)工藝從富錳渣中提取錳可分為火法和濕法兩類(lèi)，前者一般先用礦熱爐生產(chǎn)出硅錳合金，再通過(guò)電弧爐冶煉得到金屬錳，該方法流程長(zhǎng)、能耗大；后者通常采用酸浸法處理富錳渣，由于錳以橄欖石(Mn 2SiO 4)的形式存在為主，在Mn 2+溶出的同時(shí)，SiO 4 4-進(jìn)入溶液形成凝膠狀硅酸，并大量吸附Mn 2+，不但造成溶液過(guò)濾困難，而且錳的提取率偏低，另一方面，酸浸過(guò)程中同步溶出的Ca 2+,Mg 2+,SiO 4 4-,[AlO 2] -等離子給后續(xù)溶液除雜帶來(lái)負(fù)擔(dān)，該方法耗酸量大、操作困難且錳提取率偏低。目前，仍然缺乏從富錳渣中選擇性提取錳的經(jīng)濟(jì)高效工藝。

經(jīng)檢索，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01610320980.2，申請(qǐng)公開(kāi)日為2016年9月7日的專(zhuān)利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種從富錳渣中提取錳的方法。該專(zhuān)利的方法包括：(1)將富錳渣用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿，其中，硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于70％，富錳渣為錳礦火法冶煉生產(chǎn)鐵錳合金所得的一種產(chǎn)物；(2)將混合料漿在不低于50℃的溫度下保溫；(3)對(duì)保溫處理后的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，控制焙燒溫度不低于150℃，焙燒時(shí)間不少于30min；(4)對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸出，固液分離后得到硫酸錳溶液。但是，上述工藝中富錳渣并未改性，直接采用硫酸浸提錳時(shí)，富錳渣中鈣、硅、鋁等元素均大量溶出，耗酸量大，且溶液中雜質(zhì)含量高，給后續(xù)水溶液中錳的分離提純帶來(lái)困難。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01910873691.9，申請(qǐng)公開(kāi)日為2019年11月26日的專(zhuān)利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種富錳渣提取金屬錳的方法。該專(zhuān)利的方法包括如下步驟：(1)用球磨機(jī)將富錳渣礦磨至250目的粒度備用，取100g磨好的富錳渣，加入水調(diào)漿，得到混合料漿并加入反應(yīng)容器中；(2)在反應(yīng)過(guò)程中分多步加酸液，即在浸出時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次逐滴補(bǔ)充酸液；(3)在常壓多次加酸浸出后出料，得到酸浸出混合物，對(duì)所述酸浸出混合物進(jìn)行固液分離，即分離出金屬錳。但是，上述工藝中仍然采用酸溶液直接浸提，硅鋁等元素同步溶出，耗酸量大，經(jīng)濟(jì)效益差。

2017年6月12日，有色金屬(冶煉部分)2017年第6期第71-74頁(yè)，羅樂(lè)等人公開(kāi)了一篇名為“基于生石灰強(qiáng)化處理的錳渣無(wú)害化技術(shù)”的文章，該研究以酸浸錳渣為對(duì)象，生石灰為添加劑，翻轉(zhuǎn)浸出法提取錳渣浸出液，分析了浸出液中的污染物類(lèi)型及濃度，研究了生石灰添加量、錳渣含水率、預(yù)反應(yīng)時(shí)間等對(duì)錳渣無(wú)害化處理的影響及最優(yōu)條件。結(jié)果表明，錳渣中的主要污染物為錳和氨氮，且濃度嚴(yán)重超標(biāo)。生石灰的水化反應(yīng)形成了良好的堿性環(huán)境，以物理包裹、吸附及沉淀作用，起到了很好的無(wú)害化處理效果。但是，上述工藝僅僅是采用生石灰的堿性來(lái)固化處理錳渣中污染物，并未對(duì)錳渣中物相進(jìn)行改性，其原料本身不是富錳渣，其目的也不是從錳渣中分離有價(jià)組元。

因此，為了從富錳渣選擇性高效提取錳，亟需需求一種方法，以達(dá)到這一目的。

發(fā)明內(nèi)容

1.要解決的問(wèn)題

針對(duì)上述現(xiàn)有從富錳渣中提取錳的方法中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，通過(guò)低成本、高效便捷地從富錳渣中將錳元素選擇性分離出來(lái)，從而經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)我國(guó)貧錳礦資源的利用，具有選擇性高、耗酸量少、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)低品位錳礦資源的利用具有重要意義。

2.技術(shù)方案

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種從富錳渣中選擇性高效提取錳的方法，將富錳渣粉末與含氧化鈣的改性劑充分混合，并在高于1200℃的溫度下改性一段時(shí)間后研磨，得到鈣改性的富錳渣粉末，最后酸浸提取錳，其中，改性反應(yīng)在還原或惰性氣氛下加熱至熔融，使得錳元素由難溶的橄欖石轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒岬囊谎趸i，同時(shí)使鈣鎂硅鋁富集于尖晶石相和黃長(zhǎng)石相中；待焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫后，利用不同物相溶解度和溶解速率差異，采用稀酸將錳元素從焙燒產(chǎn)物中選擇性浸出。

進(jìn)一步地，所述含氧化鈣的改性劑為氧化鈣、生石灰、石灰石或熟石灰。

進(jìn)一步地，所述生石灰、石灰石和熟石灰中CaO含量的含量越高越好，但最低不低于40％。常見(jiàn)雜質(zhì)中Mg、Al、Si對(duì)改性效果有影響；當(dāng)然其它鈣鹽也可以作為改性劑，如氯化鈣、硫酸鈣等，但使用氯化鈣、硫酸鈣作為改性劑的過(guò)程中會(huì)放出有毒氣體，需要進(jìn)一步解決處理后續(xù)廢氣的問(wèn)題。

進(jìn)一步地，所述氧化鈣的質(zhì)量為富錳渣質(zhì)量的20％-40％，適用于我國(guó)大部分富錳渣。

進(jìn)一步地，改性反應(yīng)溫度為1200～1500℃。

進(jìn)一步地，改性時(shí)間為5分鐘至180分鐘，當(dāng)改性溫度高于1000℃時(shí)，改性過(guò)程就已經(jīng)開(kāi)始，考慮從1000℃升溫至1200℃所需時(shí)間，以及降溫所需時(shí)間，本發(fā)明優(yōu)選在1200℃下的所需改性時(shí)間比較短，可以設(shè)定為5分鐘至180分鐘。

進(jìn)一步地，為了促進(jìn)低溫熔融狀態(tài)下的反應(yīng)，所述富錳渣粉末的粒徑優(yōu)選在100目以下；所述鈣改性的富錳渣粉末的粒徑在100目以下。

進(jìn)一步地，酸浸用酸為鹽酸、硫酸或硝酸。

進(jìn)一步地，酸浸時(shí)控制pH為1～5，pH在1-5之間，溶液中酸濃度低，鈣離子和硅酸根離子濃度積低，通過(guò)pH調(diào)控來(lái)抑制雜質(zhì)離子溶出，達(dá)到選擇性溶出錳離子目的。

進(jìn)一步地，酸浸時(shí)間至少為30min。

本發(fā)明提供的一種從富錳渣中選擇性提取分離錳元素方法的具體步驟如下：

(1)將富錳渣破碎球磨，得到富錳渣粉末，而后與含氧化鈣的改性劑混勻，其中氧化鈣的質(zhì)量為富錳渣質(zhì)量的20％-40％；

(2)將上述混合物在還原性或惰性氣氛下，加熱至1200-1500℃，保溫1～3小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到鈣改性的富錳渣；其中，還原性氣氛的氧勢(shì)需要控制，比如不能采用純CO氣體，因?yàn)檫@會(huì)將MnO進(jìn)一步還原為金屬錳，達(dá)不到酸浸分離的效果，還原性氣氛一定是由CO/CO 2或者H 2/H 2O混合氣體組成，CO 2/CO的分壓比＝不應(yīng)小于5.6*10 -5，H 2O/H 2的分壓比不應(yīng)小于5.6*10 -5。

(3)將鈣改性后的富錳渣破碎研磨至100目以下，得到鈣改性富錳渣粉末；

(4)采用0.01-0.1mol/L HCl或硫酸或硝酸在常溫下浸取所述鈣改性富錳渣粉末，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，利用鈣離子和硅酸根離子在稀酸溶液中濃度積低，來(lái)抑制雜質(zhì)離子的溶出，浸取時(shí)間30min，Mn提取率最大可達(dá)到超過(guò)95％，Ca、Mg、Si與Al的溶出率均小于25％。

本發(fā)明一種從富錳渣中提取錳的工藝方法，其基本原理是利用Ca與[SiO 4]、[AlO 4]四面體結(jié)合能比Mn大，采用CaO高溫改性富錳渣，在保護(hù)性氣氛下將Mn從硅氧四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(錳橄欖石)中剝離，使錳富集于易溶于稀酸的一氧化錳中，同時(shí)使鈣鎂鋁硅富集于難溶于酸的尖晶石相和黃長(zhǎng)石相中。而后利用Ca 2+與[SiO 4] 4-、[AlO 2] -在水溶液中溶度積小，且[SiO 4] 4-、[AlO 2] -在亥姆霍茲層擴(kuò)散慢的特點(diǎn)，采用低濃度酸(1<pH<5)將Mn從改性渣中浸出，實(shí)現(xiàn)選擇性高效分離。

3.有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的方法錳提取率高：在上述優(yōu)選條件下，改性渣的錳提取率可達(dá)95％，而未改性的富錳渣在相同浸取條件下錳提取率不足20％，例如實(shí)施例1；

(2)本發(fā)明酸浸過(guò)程中酸用量大幅下降：本工藝條件下，一方面雜質(zhì)元素溶出率低，酸主要用于溶出MnO相；另一方面浸出過(guò)程中酸濃度僅為0.05mol/L，遠(yuǎn)低于常規(guī)浸出中酸濃度(>1mol/L)，兩方面因素使得酸用量大幅降低；

(3)本發(fā)明酸浸過(guò)程不消耗還原劑：由于三價(jià)與四價(jià)錳的溶解性差，在酸浸富錳礦過(guò)程中需要添加還原劑，不但給酸浸液帶來(lái)新的雜質(zhì)，而且成本上升，本工藝通過(guò)對(duì)物相精準(zhǔn)調(diào)控，使錳以二價(jià)態(tài)析出，具有良好的酸溶性，無(wú)需添加還原劑；

(4)本發(fā)明酸浸液后處理工藝中堿消耗量大幅降低：從酸浸液中制備四氧化三錳時(shí)，需要將溶液pH調(diào)制9-10之間，由于本工藝酸浸過(guò)程中酸濃度極低(1<pH<5)，酸浸液的中和耗堿量大幅下降；

(5)本發(fā)明工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)單：富錳渣直接酸浸過(guò)程中硅鋁大量溶出，隨著溶液pH值的提高，在溶液內(nèi)形成絮狀凝膠(如圖1A所示)，不但大量吸附Mn 2+，造成錳提取率低，而且堵塞濾膜微孔，使得溶液過(guò)濾頗為困難，本工藝中硅鋁溶出率低，酸浸液為澄清液(如圖1B所示)，可過(guò)濾性高，操作簡(jiǎn)單；

(6)本發(fā)明可充分利用富錳渣顯熱：目前小高爐產(chǎn)出的富錳渣多采用自然緩冷的方式，爐渣顯熱無(wú)法利用，本工藝可在出渣過(guò)程中摻入改性劑，充分利用爐渣顯熱實(shí)現(xiàn)改性目的。

附圖說(shuō)明

圖1為原始富錳渣與改性渣浸出液對(duì)比圖；

圖2為原始富錳渣與實(shí)施例1制得的改性渣XRD圖譜與匹配結(jié)果；

圖3為實(shí)施例1制得的改性富錳渣的掃描電鏡結(jié)果(焙燒條件：25％CaO，1200℃，1h)；

圖4為原始富錳渣與實(shí)施例1制得的改性渣中不同元素提取率(A.改性渣中Mn,Ca,Si,Al提取率；B.原始渣與改性渣中Mn提取率)。

圖5為實(shí)施例2制得的改性富錳渣的XRD結(jié)果(焙燒條件：20％CaO,1200℃，1h)；

圖6為實(shí)施例3制得的改性富錳渣的XRD結(jié)果(焙燒條件：40％CaO,1200℃，1h)；

圖7為實(shí)施例4制得的改性富錳渣的XRD結(jié)果(焙燒條件：25％CaO,1500℃，1h)；

圖8為實(shí)施例5中制得的改性富錳渣的掃描電鏡結(jié)果(焙燒條件：36.7％熟石灰,1200℃，1h)。

圖9為對(duì)比例1制得的改性富錳渣的XRD結(jié)果(焙燒條件：25％CaO,1000℃，1h)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。

本發(fā)明的主要原理：

(1)利用Ca與[SiO 4]、[AlO 4]四面體結(jié)合能比Mn大，將CaO與富錳渣在1200℃下共熔，在保護(hù)性氣氛下析出MnO相與鈣黃長(zhǎng)石相，過(guò)程中主要反應(yīng)方程式如下：

2CaO+Mn 2SiO 4+Al 2O 3＝Ca 2Al 2SiO 7+2MnO (1)

(2)利用一氧化錳、尖晶石和黃長(zhǎng)石在稀酸溶液中的溶解度和溶解速率差異，采用稀酸將錳元素從改性后的富錳渣中選擇性浸出，達(dá)到低成本高效分離的目的。

實(shí)施例1

將富錳渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富錳渣粉末與25g分析純氧化鈣混合均勻，置于坩堝中，在箱式反應(yīng)爐內(nèi)加熱至1200℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖2所示。富錳渣主要由橄欖石相和鎂鋁尖晶石相組成，焙燒改性后轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸i和黃長(zhǎng)石相。焙燒渣的掃描電鏡結(jié)果如圖3所示。

將上述焙燒產(chǎn)物粉磨至100目以下，取10g焙燒渣放入燒杯中，加入200mL0.05mol/LHCl，在電磁攪拌的條件下浸取30min，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，浸取后溶液中不同元素的含量采用ICP-AES分析，不同元素的溶出率如圖4A中所示，改性渣中Mn提取率為96.5％，Ca、Si和Al的溶出率分別為19.1％，17.7％和15.6％，其中Ca、Si與Al的溶出率均小于20％。相同酸浸條件下，原始富錳渣中錳的溶出率不到20％，經(jīng)鈣改性后的富錳渣在稀酸浸出的條件下，錳的溶出率大幅增加。

實(shí)施例2

將富錳渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富錳渣粉末與20g分析純氧化鈣混合均勻，置于坩堝中，在箱式反應(yīng)爐內(nèi)加熱至1200℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖5所示。焙燒后的富錳渣轉(zhuǎn)變?yōu)殁}錳橄欖石、鈣鋁黃長(zhǎng)石和一氧化錳。

將上述焙燒產(chǎn)物粉磨至100目以下，取10g焙燒渣放入燒杯中，加入200mL0.05mol/LHCl，在電磁攪拌的條件下浸取30min，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率為88.1％，Ca溶出率為21.6％，Si溶出率為25.2％，Al的溶出率16.7％。

實(shí)施例3

將富錳渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富錳渣粉末與40g分析純氧化鈣混合均勻，置于坩堝中，在箱式反應(yīng)爐內(nèi)加熱至1200℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖6所示。焙燒后的富錳渣轉(zhuǎn)變?yōu)殁}錳橄欖石、鈣鋁黃長(zhǎng)石和一氧化錳。

將上述焙燒產(chǎn)物粉磨至100目以下，取10g焙燒渣放入燒杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在電磁攪拌的條件下浸取30min，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率為94.3％，Ca溶出率為33.3％，Si溶出率為20.5％，Al的溶出率17.9％。

實(shí)施例4

將富錳渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富錳渣粉末與25g分析純氧化鈣混合均勻，置于坩堝中，在箱式反應(yīng)爐內(nèi)加熱至1500℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖7所示，焙燒后的富錳渣中轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷岫}、鈣鋁黃長(zhǎng)石和一氧化錳。

將上述焙燒產(chǎn)物粉磨至100目以下，取10g焙燒渣放入燒杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在電磁攪拌的條件下浸取30min，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率為90.3％，Ca溶出率為22.3％，Si溶出率為19.6％，Al的溶出率14.7％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例采用含氧化鈣的鹽類(lèi)——熟石灰作為改性劑，當(dāng)然其他含氧化鈣的鹽類(lèi)例如生石灰、石灰石等均可作為改性劑使用，為避免贅述，本發(fā)明不一一舉例。

將富錳渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富錳渣粉末與36.7g熟石灰(氫氧化鈣含量95％)混合均勻，置于坩堝中，在箱式反應(yīng)爐內(nèi)加熱至1200℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物為硅酸二鈣、鈣鋁黃長(zhǎng)石和一氧化錳，改性渣掃描電鏡圖片和能譜分析結(jié)果如圖8所示。

將上述焙燒產(chǎn)物粉磨至100目以下，取10g焙燒渣放入燒杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在電磁攪拌的條件下浸取30min，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率為93.1％，Ca溶出率為20.9％，Si溶出率為24.4％，Al的溶出率19.8％。

對(duì)比例1

將富錳渣烘干，置于粉末罐中粉磨120s，取100g富錳渣粉末與25g分析純氧化鈣混合均勻，置于坩堝中，在箱式反應(yīng)爐內(nèi)加熱至1000℃，保溫1小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖9所示。焙燒后的富錳渣中轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸i和硅酸鈣，同時(shí)殘存大量氧化鈣，表明1000℃下CaO不能完全反應(yīng)，且產(chǎn)物中沒(méi)有匹配到一氧化錳。

將上述焙燒產(chǎn)物粉磨至100目以下，取10g焙燒渣放入燒杯中，加入200mL0.05mol/L HCl，在電磁攪拌的條件下浸取30min，浸取過(guò)程中采用蠕動(dòng)泵補(bǔ)充HCl，控制pH值在1至5之間，浸取中溶液中，即改性渣中Mn提取率為28.5％，Ca溶出率為66.4％，Si溶出率為18.3％，Al的溶出率15.3％。

值得說(shuō)明的是，本發(fā)明改性反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1～3小時(shí)，基本上可以完成充分改性過(guò)程，本實(shí)施例以改性1h后的實(shí)驗(yàn)為例，結(jié)果表明Mn的提取率最大可達(dá)到96.5％。

本發(fā)明所述實(shí)例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。