權(quán)利要求

1.從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：包括以下步驟：1)將不同酸度及氯根濃度的廢水合并；2)對(duì)混合后的含鈾廢水加入還原劑還原并控制終點(diǎn)電位；3)還原后的含鈾廢水加入萃取劑萃取鈾；4)對(duì)負(fù)載鈾的有機(jī)相進(jìn)行洗滌；5)對(duì)洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行反萃取鈾；6)鈾反萃液凈化除鐵后沉淀制備鈾產(chǎn)品；7)貧鈾再生后返回萃取。

2.如權(quán)利要求1所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟1)中將幾種不同酸度及氯根濃度的含鈾廢水按處理量的比例關(guān)系合并混勻，控制廢水混合液酸度為1～3mol/L，氯根濃度100～200g/L。 

3.如權(quán)利要求2所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟2)中還原劑是水合肼、甲酸、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、鐵粉中的一種。 

4.如權(quán)利要求3所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟2)中還原劑為鐵粉，還原溫度為室溫15～30℃，還原時(shí)間10～60min，鐵粉用量為每升廢水加入鐵粉5～10g，還原終點(diǎn)電位控制在200～300mv。 

5.如權(quán)利要求4所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟2)中還原終點(diǎn)電位控制在230～250mv。 

6.如權(quán)利要求4所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟3)中萃取劑為N235，濃度為10％，協(xié)萃劑為TPB，濃度10％，稀釋劑為磺化煤油，濃度80％；萃取接觸時(shí)間為2～10min，優(yōu)選為5min；流比O/A＝1:2～1:4；萃取級(jí)數(shù)3～5級(jí)，室溫。 

7.如權(quán)利要求6所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟4)用2mol/L HCl對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，洗滌接觸時(shí)間為3min，流比O/A＝2:1，級(jí)數(shù)3級(jí)。 

8.如權(quán)利要求7所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟5)采用水為反萃取劑，進(jìn)行鈾的反萃，流比O/A＝6:1～2:1，優(yōu)選為4:1～3:1；反萃取接觸時(shí)間為5～15min，優(yōu)選為10min；級(jí)數(shù)為2～6級(jí)，優(yōu)選為3級(jí)，溫度為室溫。 

9.權(quán)利要求8所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟6)首先加入NaOH調(diào)pH值到2.5～3.0沉鐵，溫度60℃，60min后過(guò)濾分離鐵沉淀物；然后加入NaOH調(diào)pH值到7.0～8.0，優(yōu)選是7.5，得到鈾化學(xué)沉淀濃縮物。 

10.權(quán)利要求9所述的從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，其特征在于：所述步驟7)貧有機(jī)相中含有少量鐵，采用Na 2CO 3溶液反萃鐵，進(jìn)行貧有機(jī)相的再生；Na 2CO 3溶液濃度為20～50g/L，相比O/A＝3:1，接觸時(shí)間5min，單級(jí)反萃方式；經(jīng)再生后的貧有機(jī)相返回萃取鈾。

說(shuō)明書(shū)

從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鈾回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法。

背景技術(shù)

隨著我國(guó)碳達(dá)峰碳中和時(shí)間的明確，需要大力發(fā)展光伏、風(fēng)電、核電等新能源。核電需要用到金屬鈾作為核燃料，而我國(guó)鈾礦物資源匱乏.從各種伴生鈾礦物濕法冶煉過(guò)程產(chǎn)生的廢水中回收鈾，既可以增加鈾資源的來(lái)源渠道，又能減少?gòu)U水中放射性鈾對(duì)環(huán)境的危害。

鋯產(chǎn)業(yè)的原料主要是鋯英砂，鋯英砂礦中伴生有鈾、釷、鐳等天然放射性元素。氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程共經(jīng)堿熔融分解、水洗轉(zhuǎn)型、酸化結(jié)晶、酸洗雜質(zhì)、離心脫水等工序。在氧氯化鋯生產(chǎn)工序中，鈾主要在廢酸中積累。氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的濃縮廢酸，經(jīng)萃取回收鈧、鋯等有價(jià)元素后產(chǎn)生三次廢酸和萃取廢水，鋯英砂原料中的鈾最終富集在這兩種廢水中。

某年產(chǎn)氧氯化鋯5萬(wàn)噸的鋯業(yè)企業(yè)，年產(chǎn)出三次廢酸4000m 3、萃取廢水6000m 3，三次廢酸含鈾1.5g/L，萃取廢水含鈾0.5g/L。這兩種廢水中的鈾，在廢水中和沉淀時(shí)進(jìn)入沉淀渣中，沒(méi)有得到回收，既造成鈾資源的浪費(fèi)，又增加了廢水處理沉淀渣中放射性鈾對(duì)環(huán)境的危害。

針對(duì)從伴生鈾礦物濕法冶煉過(guò)程產(chǎn)生的廢水中回收鈾，尤其是從鋯業(yè)廢水中回收鈾，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究及專利較少。

專利CN106636690A針對(duì)來(lái)自鈾純化轉(zhuǎn)化的酸性硝酸銨含鈾廢水，用氫氧化鈉將酸度調(diào)到0.3～0.8mol/L，然后用TBP萃取回收鈾。

專利CN111018223A將獨(dú)居石生產(chǎn)氯化稀土工藝過(guò)程產(chǎn)生的含鈾酸性廢水，與工藝過(guò)程產(chǎn)生的堿性廢水混合后中和沉淀，鈾進(jìn)入沉淀渣中，沒(méi)有得到有效回收，沉淀渣作為放射性危廢封存。

專利CN105567962B針對(duì)負(fù)載鈾的三脂肪銨(N235)，采用碳酸鈉加氫氧化鈉為反萃取劑進(jìn)行反萃鈾。

專利CN106367622B“一種以硫酸鋁為浸出劑的離子稀土綠色提取方法”，采用伯銨N1923萃取浸出液中的稀土，鈾釷鐵液同時(shí)被萃取，用含1～6mol/L Cl -的NaCl或NH 4Cl+HCl反萃取稀土及鈾釷鐵，然后再用P227從反萃液中萃取回收稀土，沒(méi)有再提及如何回收鈾。

專利CN107805727B提出一種從濕法磷酸中回收鈾方法，先將濕法磷酸溶液的電位氧化到大于400mv，然后采用二乙基己基磷酸(P204)萃取其中的鈾，用碳酸鈉溶液反萃取鈾，再?gòu)姆摧腿∫褐形交厥这櫋?/span>

專利CN102312094B提出一種從含鈾的鈮鉭浸出渣中提鈾的方法，用二乙基己基磷酸(P204)萃取硫酸浸出液中的鈾，負(fù)載有機(jī)相洗滌后用碳酸銨反萃取鈾，制得鈾的粗產(chǎn)品，再用硫酸溶解鈾的粗產(chǎn)品，然后用N235萃取提純鈾，用碳酸銨反萃鈾并制得合格鈾產(chǎn)品。

專利CN111020186A提出一種從鈮鈦鈾礦中分離回收鈾鈮鈦的方法，采用硫酸加氫氟酸溶解，然后用P204萃取浸出液中的鈾鈮鈦，用100～200g/L的Na 2CO 3反萃取，U進(jìn)入反萃液中，鈮鈦反萃過(guò)程的沉淀物中，然后分別回收。

專利CN104862506A提出一種從離子型混合稀土料液中去除重金屬和放射性元素的方法，用鹽酸分解離子型混合稀土，浸出液中含有混合稀土、重金屬及鈾，酸度0.05～0.50mo1/L，采用萃取除去浸出液中鈾及重金屬雜質(zhì)，未指出使用的是哪一種萃取劑，負(fù)載有機(jī)相用草酸溶液反萃，少量被萃的稀土生成草酸稀土沉淀，返回浸出回收稀土，進(jìn)入反萃液中的重金屬及鈾調(diào)pH值為8～9、10～11分別沉淀除去。

專利CN105483400A提出了一種同步萃取分離鈾鉬的方法，針對(duì)含硫酸10～50g/L的鈾鉬浸出液，采用N235共萃取鈾鉬，200g/L硫酸溶液反萃取鈾，氨水反萃取鉬，P204再萃取前述硫酸反萃液中的鈾，Na 2CO 3再反萃取鈾，實(shí)現(xiàn)鈾和鉬高效分離。

上面這些涉及鈾的萃取與反萃的專利，沒(méi)有針對(duì)高酸高氯根中鈾的回收的專利。萃取劑采用P204較多，采用三脂肪銨(N235)相對(duì)較少，針對(duì)的都是低硫酸濃度的含鈾溶液，N235萃取鈾后，采用Na 2CO 3或H 2SO 4反萃。

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，急需設(shè)計(jì)一種從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，實(shí)現(xiàn)從高氯根、高酸度的含鈾廢水中回收鈾，節(jié)約試劑的同時(shí)又有利于后續(xù)從反萃液中回收鈾。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：

一種從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法，包括以下步驟：

1、廢水混合：首先將幾種不同酸度及氯根濃度的含鈾廢水，按處理量的比例關(guān)系合并混勻，控制廢水混合液酸度為1～3mol/L，氯根濃度100～200g/L。

2、還原控電位：對(duì)混合后的含鈾廢水加入還原劑還原并控制好終點(diǎn)電位。所用的還原劑是水合肼、甲酸、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、鐵粉中的一種。優(yōu)選地，使用鐵粉為還原劑，還原速度快而且不帶入新的雜質(zhì)。還原溫度為室溫15～30℃、還原時(shí)間為10～60min。每升廢水加入鐵粉5～10g，還原終點(diǎn)電位控制在200～300mv，優(yōu)選地，還原終點(diǎn)電位在230～250mv。

電位一定要嚴(yán)格控制在要求范圍內(nèi)：既要盡量將Fe 3+還原為Fe 2+，使得Fe 2+在萃取鈾的時(shí)候不被萃??；又要控制好不要將六價(jià)鈾還原為四價(jià)鈾。因?yàn)樵诘蜐舛鹊牧蛩峄螓}酸體系里，六價(jià)鈾或四價(jià)鈾對(duì)鈾的萃取沒(méi)有影響，而在高酸度氯根體系中，U 4+與Cl -形成的絡(luò)合物通常都是陽(yáng)離子形式的，如UCl 3+、UCl 2 2+、UCl 3 1+，因此，這部分轉(zhuǎn)化為四價(jià)的鈾不會(huì)被N235萃取，從而影響了N235萃鈾的效果，所以在還原三價(jià)鐵時(shí)應(yīng)控制好電位，不要將六價(jià)鈾還原到四價(jià)。

3、萃取鈾：還原后的廢水萃取鈾，萃取劑為三脂肪銨N235，濃度為10％；協(xié)萃劑為TPB，濃度為10％，稀釋劑為磺化煤油，濃度為80％，萃取接觸時(shí)間為2～10min，優(yōu)選為5min，流比O/A＝1:2～1:4，萃取級(jí)數(shù)3～5級(jí)，室溫。

4、飽有洗滌：用2mol/LHCl對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，洗滌接觸時(shí)間為3min，流比O/A＝2:1，級(jí)數(shù)3級(jí)，室溫。

5、反萃取鈾：用水為反萃取劑，進(jìn)行鈾的反萃，流比O/A＝6:1～2:1，優(yōu)選為4:1～3:1；反萃取接觸時(shí)間為5～15min，優(yōu)選為10min；級(jí)數(shù)為2～6級(jí)，優(yōu)選為3級(jí)，室溫。

6、沉淀回收鈾：首先加入NaOH調(diào)pH值到2.5～3.0沉鐵，溫度60℃，60min后過(guò)濾分離鐵沉淀物；然后加入NaOH調(diào)pH值到7.0～8.0，優(yōu)選是7.5，得到鈾化學(xué)沉淀濃縮物。

7、貧有機(jī)相再生：貧有機(jī)相中含有少量鐵，采用Na 2CO 3溶液反萃鐵，進(jìn)行貧有機(jī)相的再生。Na 2CO 3溶液濃度為20～50g/L，相比O/A＝3:1，接觸時(shí)間為5min，單級(jí)反萃方式。經(jīng)再生后的貧有機(jī)相返回萃取鈾。

本發(fā)明所取得的有益效果為：

1、含氯根的酸性含鈾廢水，無(wú)論氯根高低，酸度高低，都可以合并處理；

2、采用鐵粉還原并控制終點(diǎn)電位，萃取鈾時(shí)鐵不被萃取，實(shí)現(xiàn)鈾鐵分離；

3、采用水作反萃取劑，既節(jié)約了試劑，又有利于后續(xù)從反萃液中回收鈾。

附圖說(shuō)明

圖1為從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明提供了一種從高氯根酸性廢水中萃取回收鈾的方法。從鋯英砂制備氧氯化鋯的廢水中，采用溶劑萃取回收鈾的方法。適用于從各種高氯根、高酸度的含鈾廢水中回收鈾。主要原理如下：將幾種不同氯根含量及不同酸度的廢水合并，加入鐵粉還原，將廢水中的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，并嚴(yán)格控制終點(diǎn)電位，以避免將U 5+還原為U 4+，然后用N235萃取廢水中的鈾，負(fù)載鈾的有機(jī)相用水反萃，最后從反萃液中沉淀回收鈾。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體包括以下步驟：

1、廢水混合：首先將幾種不同酸度及氯根濃度的含鈾廢水，按處理量的比例關(guān)系合并混勻，控制廢水混合液酸度為1～3mol/L，氯根濃度100～200g/L。

2、還原控電位：對(duì)混合后的含鈾廢水加入還原劑還原并控制好終點(diǎn)電位。所用的還原劑是水合肼、甲酸、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、鐵粉中的一種。優(yōu)選地，使用鐵粉為還原劑，還原速度快而且不帶入新的雜質(zhì)。還原溫度為室溫15～30℃、還原時(shí)間為10～60min。每升廢水加入鐵粉5～10g，還原終點(diǎn)電位控制在200～300mv，優(yōu)選地，還原終點(diǎn)電位在230～250mv。

電位一定要嚴(yán)格控制在要求范圍內(nèi)：既要盡量將Fe 3+還原為Fe 2+，使得Fe 2+在萃取鈾的時(shí)候不被萃?。挥忠刂坪貌灰獙⒘鶅r(jià)鈾還原為四價(jià)鈾。因?yàn)樵诘蜐舛鹊牧蛩峄螓}酸體系里，六價(jià)鈾或四價(jià)鈾對(duì)鈾的萃取沒(méi)有影響，而在高酸度氯根體系中，U 4+與Cl -形成的絡(luò)合物通常都是陽(yáng)離子形式的，如UCl 3+、UCl 2 2+、UCl 3 1+，因此，這部分轉(zhuǎn)化為四價(jià)的鈾不會(huì)被N235萃取，從而影響了N235萃鈾的效果，所以在還原三價(jià)鐵時(shí)應(yīng)控制好電位，不要將六價(jià)鈾還原到四價(jià)。

3、萃取鈾：還原后的廢水萃取鈾，萃取劑為三脂肪銨N235，濃度為10％；協(xié)萃劑為TPB，濃度為10％，稀釋劑為磺化煤油，濃度為80％，萃取接觸時(shí)間為2～10min，優(yōu)選為5min，流比O/A＝1:2～1:4，萃取級(jí)數(shù)3～5級(jí)，室溫。

4、飽有洗滌：用2mol/LHCl對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，洗滌接觸時(shí)間為3min，流比O/A＝2:1，級(jí)數(shù)3級(jí)，室溫。

5、反萃取鈾：用水為反萃取劑，進(jìn)行鈾的反萃，流比O/A＝6:1～2:1，優(yōu)選為4:1～3:1；反萃取接觸時(shí)間為5～15min，優(yōu)選為10min；級(jí)數(shù)為2～6級(jí)，優(yōu)選為3級(jí)，室溫。

6、沉淀回收鈾：首先加入NaOH調(diào)pH值到2.5～3.0沉鐵，溫度60℃，60min后過(guò)濾分離鐵沉淀物；然后加入NaOH調(diào)pH值到7.0～8.0，優(yōu)選是7.5，得到鈾化學(xué)沉淀濃縮物。

7、貧有機(jī)相再生：貧有機(jī)相中含有少量鐵，采用Na 2CO 3溶液反萃鐵，進(jìn)行貧有機(jī)相的再生。Na 2CO 3溶液濃度為20～50g/L，相比O/A＝3:1，接觸時(shí)間為5min，單級(jí)反萃方式。經(jīng)再生后的貧有機(jī)相返回萃取鈾。

實(shí)施例一

某鋯業(yè)公司氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的濃縮廢酸，經(jīng)萃取回收鈧、鋯等有價(jià)元素后產(chǎn)生含鈾的三次廢酸和萃取廢水，組成如下表。

表1某鋯業(yè)公司含鈾廢水組成

從這兩種廢水中萃取回收鈾的過(guò)程如下：

(1)根據(jù)兩種廢水的產(chǎn)量比例關(guān)系，按“萃取廢水”：“三次廢酸”＝3:2的比例混合；

(2)取1000ml混合廢水，加入鐵粉8g，室溫22℃，攪拌30min后過(guò)濾，鐵粉剩余4.8g。

表2還原后廢水情況

(3)萃取鈾：萃取劑為10％N235+10％TPB+80％磺化煤油，在3000ml燒杯中加入500ml有機(jī)相，開(kāi)啟攪拌，加入1000ml還原后的廢水，連續(xù)相為油相，萃取接觸時(shí)間5min，室溫，經(jīng)過(guò)3次錯(cuò)流萃取后，萃余相中U濃度小于1mg/L，鈾萃取率99.9％。

(4)飽有洗滌：取飽和有機(jī)相300ml，加入2mol/LHCl 150ml對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，洗滌接觸時(shí)間3min，室溫，3級(jí)錯(cuò)流洗滌。

(5)反萃取鈾：用水為反萃取劑，取飽和有機(jī)相300ml，加入100ml水，攪拌10min，室溫，經(jīng)過(guò)3級(jí)錯(cuò)流反萃后，貧有機(jī)相中含U36mg/L，F(xiàn)e66mg/L，反萃液U12.8g/L，F(xiàn)e 0.25g/L，鈾反萃率99.1％。

(6)沉淀回收鈾：反萃液加熱到60℃，加入NaOH溶液調(diào)pH值到2.9沉鐵，陳化60min后過(guò)濾分離鐵沉淀物；然后加入NaOH溶液調(diào)pH值到7.6，得到重鈾酸鈉沉淀，質(zhì)量達(dá)到國(guó)家鈾化學(xué)濃縮物標(biāo)準(zhǔn)。

(7)貧有機(jī)相再生：有機(jī)相經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，貧有含鐵量上升，F(xiàn)e含量達(dá)到1g/L后，用50g/L的Na 2CO 3溶液反萃鐵，進(jìn)行貧有機(jī)相的再生。相比O/A＝3:1，接觸時(shí)間5min，單級(jí)反萃方式。

實(shí)施例二

某鈧業(yè)公司體鈧后后產(chǎn)生含鈾的廢水，組成如下表。

表3某鈧業(yè)公司含鈾廢水組成

回收鈾的過(guò)程如下：

鐵粉還原：取1000ml廢水，加入鐵粉10g，室溫20℃，攪拌30min后過(guò)濾，鐵粉剩余5.4g。

表2還原后廢水情況

萃取鈾：萃取劑為10％N235+10％TPB+80％磺化煤油，在2000ml燒杯中加入250ml有機(jī)相，開(kāi)啟攪拌，加入1000ml還原后的廢水，連續(xù)相為油相，萃取接觸時(shí)間5min，室溫，經(jīng)過(guò)3次錯(cuò)流萃取后，萃余相中U濃度小于1mg/L，鈾萃取率99.8％。

飽有洗滌：取飽和有機(jī)相200ml，加入2mol/LHCl 100ml對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，洗滌接觸時(shí)間3min，室溫，3級(jí)錯(cuò)流洗滌。

反萃取鈾：用水為反萃取劑，取飽和有機(jī)相200ml，加入100ml水，攪拌5min，室溫，經(jīng)過(guò)3級(jí)錯(cuò)流反萃后，貧有機(jī)相中含U30mg/L，F(xiàn)e75mg/L，反萃液U13.2g/L，F(xiàn)e 0.27g/L，鈾反萃率99.2％。

沉淀回收鈾：反萃液加熱到60℃，加入NaOH溶液調(diào)pH值到2.7沉鐵，陳化60min后過(guò)濾分離鐵沉淀物；然后加入NaOH溶液調(diào)pH值到7.5，得到重鈾酸鈉沉淀，質(zhì)量達(dá)到國(guó)家鈾化學(xué)濃縮物標(biāo)準(zhǔn)。