權(quán)利要求

1.含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，萃余液D與氣相沉淀劑I反應(yīng)沉淀銅、鋅、鈷、鐵或錳等離子，沉淀后液E返回預(yù)浸出銅鈷礦；沉淀渣H用硫酸分步浸出其中的有價(jià)金屬，得到的富含鈷的浸出液用于生產(chǎn)粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷等鈷鹽，得到的非富含鈷的浸出液返回銅鈷礦的預(yù)浸出步驟，產(chǎn)生的各種浸出渣可外售或者進(jìn)一步處理，產(chǎn)生的氣體作為氣相沉淀劑，返回萃余液與氣相沉淀劑的沉淀反應(yīng)步驟。

2.如權(quán)利要求1所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，包括以下步驟：

步驟S1，萃余液D與氣相沉淀劑I反應(yīng)，得到沉淀渣H以及沉淀后液E；

步驟S2，沉淀渣H用硫酸浸出其中的Mn和Fe，得到浸出液J、浸出渣K，并得到氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應(yīng)；

步驟S3，浸出渣K繼續(xù)用硫酸浸出其中的Co，得到浸出液L、浸出渣M和氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應(yīng)；

步驟S4，浸出液L用于粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷。

3.如權(quán)利要求1或2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，氣相沉淀劑I優(yōu)選H2S氣體。

4.如權(quán)利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，在步驟S1所述的萃余液D與氣相沉淀劑I反應(yīng)過程、以及在步驟S2和步驟S3所述的硫酸浸出過程，加入輔助沉淀劑N；輔助沉淀劑N為易溶硫化物，優(yōu)選NaHS、Na2S、K2S中的一種或幾種。

5.如權(quán)利要求4所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，氣相沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入。

6.如權(quán)利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，步驟S2所述的硫酸浸出過程，初始酸度為50-250g/l，終點(diǎn)pH為0-1，溫度為25-100℃，液固比為5-50，反應(yīng)時(shí)間為5-12h；步驟S3所述的硫酸浸出過程，初始酸度為100-500g/l，終點(diǎn)pH為-0.8-0, 溫度為25-100℃，液固比為5-50，反應(yīng)時(shí)間為5-15h。

7.如權(quán)利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，在步驟S3所述的硫酸浸出過程添加助浸劑提高Co浸出率；助浸劑選自Fe3+、H202等氧化劑中的一種或多種。

8.如權(quán)利要求2所述的含鈷的銅萃余液處理工藝，其特征在于，在步驟S4之前，首先中和浸出液L中的殘酸；中和殘酸所用的堿性物質(zhì)選自氧化銅鈷礦、石灰石或者石灰，終點(diǎn)pH為3-4。

9.一種銅鈷礦的處理工藝，其特征在于，包括以下步驟：

步驟D1，預(yù)浸出銅鈷礦，得到預(yù)浸出渣A和預(yù)浸出液B；

步驟D2，預(yù)浸出液B用于洗滌銅鈷礦浸出渣后，得到含硫酸、銅、鋅、鈷、鐵、錳和鋁離子等的洗滌后液C；

步驟D3，洗滌后液C經(jīng)萃取提銅后得到萃余液D；

步驟D4，用權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的含鈷的銅萃余液處理工藝處理萃余液D。

10.如權(quán)利要求9所述的銅鈷礦的處理工藝，其特征在于，沉淀后液E和浸出液J返回步驟D1，用于預(yù)浸出銅鈷礦。

11.如權(quán)利要求9或10任一項(xiàng)所述的銅鈷礦的處理工藝，其特征在于，用堆浸步驟替代所述的預(yù)浸出步驟。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及濕法冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含鈷的銅萃余液處理工藝。

背景技術(shù)

銅鈷伴生礦提取銅、鈷過程中，為降低銅的損失，一般從銅萃余液中提取鈷。銅萃余液中含有H2SO4和Fe2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等金屬離子，為得到滿足品質(zhì)要求的鈷產(chǎn)品，一般采用石灰石或石灰中和的方式先去除絕大多數(shù)Fe2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等金屬離子之后再進(jìn)行氧化鎂沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產(chǎn)品。因現(xiàn)有工藝流程中鈷離子難以富集，故產(chǎn)品鈷含量取決于銅鈷礦中鈷的含量，粗制氫氧化鈷含鈷一般為20—40％。該方法使得大量的硫酸損失和消耗了等比例的石灰石或者石灰，在石灰石、石灰和硫酸價(jià)格高的地區(qū)，硫酸損失，堿性中和劑消耗是鈷鹽生產(chǎn)的主要成本；同時(shí)受制于產(chǎn)品中鈷含量要求，大量低品位鈷礦不能被開發(fā)利用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中硫酸損失、石灰石或石灰等堿性物質(zhì)消耗量大、粗制氫氧化鈷含鈷較低和低品位鈷礦不能被開發(fā)利用的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種能夠減少?gòu)你~鈷礦石中生產(chǎn)鈷產(chǎn)品的成本、提高鈷產(chǎn)品含鈷品位和降低礦石入選鈷品位的含鈷的銅萃余液處理工藝。

本發(fā)明提出的含鈷的銅萃余液處理工藝為：萃余液與氣相沉淀劑反應(yīng)沉淀銅、鋅、鈷、鐵或錳等離子，沉淀后液返回預(yù)浸出銅鈷礦，循環(huán)往復(fù)；沉淀渣用硫酸分步浸出其中的有價(jià)金屬，得到的富含鈷的浸出液經(jīng)中和除雜后用于生產(chǎn)粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷等鈷鹽，得到的非富含鈷的浸出液返回銅鈷礦的預(yù)浸出步驟，產(chǎn)生的各種浸出渣可外售或者進(jìn)一步處理，產(chǎn)生的氣體作為氣相沉淀劑，返回萃余液與氣相沉淀劑的沉淀反應(yīng)步驟。

具體來說，上述的含鈷的銅萃余液處理工藝包括以下步驟：

步驟S1，萃余液D與氣相沉淀劑I反應(yīng)，得到沉淀渣H以及沉淀后液E；

步驟S2，沉淀渣H用硫酸浸出其中的Mn和Fe，得到浸出液J、浸出渣K，并得到氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應(yīng)；

步驟S3，浸出渣K繼續(xù)用硫酸浸出其中的Co，得到浸出液L、浸出渣M和氣相沉淀劑I；氣相沉淀劑I返回步驟S1，與萃余液反應(yīng)；

步驟S4，浸出液L用于粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷。

進(jìn)一步的，萃余液D經(jīng)除油后與氣相沉淀劑I反應(yīng)。

進(jìn)一步的，氣相沉淀劑I優(yōu)選H2S氣體。

進(jìn)一步的，在步驟S1所述的萃余液D與氣相沉淀劑I反應(yīng)過程中，加入輔助沉淀劑N。

進(jìn)一步的，在步驟S2和步驟S3所述的硫酸浸出過程，加入輔助沉淀劑N。

進(jìn)一步的，輔助沉淀劑N為易溶硫化物，優(yōu)選NaHS、Na2S、K2S中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，氣相沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入。

進(jìn)一步的，步驟S2所述的硫酸浸出過程，初始酸度為50-250g/l，終點(diǎn)pH約為0-1，溫度25-100℃，液固比5-50，反應(yīng)時(shí)間5-12h。

進(jìn)一步的，步驟S3所述的硫酸浸出過程，初始酸度為100-500g/l，終點(diǎn)pH約為-0.8-0,溫度25-100℃，液固比5-50，反應(yīng)時(shí)間5-15h。

進(jìn)一步的，在步驟S3所述的硫酸浸出過程添加助浸劑提高Co浸出率。

進(jìn)一步的，助浸劑選自Fe3+、H202等氧化劑。

進(jìn)一步的，在步驟S4之前，首先中和浸出液L中的殘酸。

進(jìn)一步的，中和殘酸所用的堿性物質(zhì)選自氧化銅鈷礦、石灰石或者石灰，終點(diǎn)pH為3-4。

進(jìn)一步的，外售或者進(jìn)一步處理浸出渣M。

基于同樣的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種銅鈷礦的處理工藝，包括以下步驟：

步驟D1，預(yù)浸出銅鈷礦，得到預(yù)浸出渣A和預(yù)浸出液B；

步驟D2，預(yù)浸出液B用于洗滌銅鈷礦浸出渣后，得到含硫酸、銅、鋅、鈷、鐵、錳和鋁離子等的洗滌后液C；

步驟D3，洗滌后液C經(jīng)萃取提銅后得到萃余液D；

步驟D4，用前述的含鈷的銅萃余液處理工藝處理萃余液D。

進(jìn)一步的，沉淀后液E返回步驟D1，用于預(yù)浸出銅鈷礦。

進(jìn)一步的，浸出液J返回步驟D1，用于預(yù)浸出銅鈷礦。

進(jìn)一步的，用堆浸步驟替代上述工藝中所述的預(yù)浸出步驟。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)可以大幅降低硫酸損失和石灰石/石灰等堿性物質(zhì)消耗；

(2)可提高粗制氫氧化鈷鈷含量至50％以上；

(3)可降低粗制氫氧化鈷生產(chǎn)線投資50％以上：

(4)可以使精制硫酸鈷等鈷鹽的生產(chǎn)在礦山進(jìn)行；

(5)不引起系統(tǒng)水膨脹，無外排工藝廢水，無鈉離子的累計(jì)；

(6)可實(shí)現(xiàn)循環(huán)的工藝流程，且工藝流程簡(jiǎn)單，便于現(xiàn)有工藝流程的改造。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2采用的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。

實(shí)施例1：

某銅鈷礦A濕法冶煉廠粗制氫氧化鈷生產(chǎn)線改造試驗(yàn)。

銅鈷伴生礦，礦石經(jīng)過多年開采，鈷含量降低至0.12％，低銅萃余液作為鈷系統(tǒng)原料生產(chǎn)粗制氫氧化鈷，因溶液處理量大，鈷離子濃度低，石灰消耗巨大，粗制氫氧化鈷鈷含量低，不能作為產(chǎn)品外售，只能作為原料外售，計(jì)價(jià)系數(shù)低，入不敷出，鈷系統(tǒng)處于停產(chǎn)狀態(tài)。低銅萃余液成分如表1所示：

表1低銅萃余液成分

名稱Cu(g/L)Co(g/L)Fe(g/L)Mn(g/L)H2SO4(g/L)流量(m3/d)低銅萃余液0.110.282.021.6518.505400

除鐵工序首先要中和游離的硫酸，不僅增加了石灰消耗，而且硫酸不能回收利用。石灰消耗量為26kg/m3低銅萃余液，因鈷離子濃度低，雜質(zhì)含量高，粗制氫氧化鈷含鈷僅為約10％。

本實(shí)施例采用如圖1所示的工藝流程圖。

試驗(yàn)方案：采用沉淀法沉淀萃余液中的銅、鈷和部分鐵、錳離子，固液分離后沉淀后液去預(yù)浸出銅鈷礦；沉淀渣再用硫酸分步浸出錳、鐵和鈷，固液分離后浸出富鈷液再用銅鈷礦中和殘酸后除雜沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產(chǎn)品，浸后渣庫(kù)存。

低銅萃余液沉淀工藝：主沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度常溫，得到銅、鋅、鐵和錳離子的混合沉淀渣。

銅鈷礦預(yù)浸出：銅鈷礦脈石耗酸80kg/t，銅鈷礦水溶液pH值為7.2，控制反應(yīng)過程中銅鈷礦過量和終點(diǎn)PH值大于5。

沉淀渣分步浸出工藝：首先浸出大部分鐵、錳，再浸出鈷，銅主要留在渣中，浸出后的含鐵、錳離子的酸性溶液去銅鈷礦預(yù)浸出，浸出后的富鈷溶液去鈷生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)粗制氫氧化鈷，浸出過程生成的I去低銅萃余液沉淀做沉淀劑。浸出鐵、錳的初始酸度為100g/l，溫度50℃，液固比20，反映時(shí)間8h；浸出鈷的初始酸度為250g/l，溫度70℃，液固比20，反映時(shí)間12h，浸出鈷的過程中持續(xù)加入助浸劑X。

富鈷酸性液體中和：富鈷液含有大量殘酸，用銅鈷礦中的耗酸物質(zhì)去中和殘酸，控制終點(diǎn)PH為3.5，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間1.5h。

試驗(yàn)過程：用A項(xiàng)目的低銅萃余液作為原料，流量為10m3/h，進(jìn)行連續(xù)沉淀、銅鈷礦預(yù)浸出、浸出鐵、錳和浸出鈷的試驗(yàn)，試驗(yàn)利用A項(xiàng)目鈷生產(chǎn)系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行。過程如下：

循環(huán)1

在連續(xù)沉淀攪拌槽內(nèi)通入低銅萃余液，同時(shí)加入輔助沉淀劑(開車輔助)，生成足夠量的沉淀渣并固液連續(xù)分離；沉淀后液連續(xù)加入銅鈷礦預(yù)浸出攪拌槽，固液分離后，預(yù)浸出液去現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)(浸出、洗滌、萃取)做浸出渣洗水，洗水再經(jīng)過低銅萃取后成為低銅萃余液，連續(xù)抽取等量(10m3/h)低銅萃余液再進(jìn)入連續(xù)沉淀攪拌槽。

循環(huán)2

低銅萃余液的沉淀渣連續(xù)加入鐵、錳浸出攪拌槽，生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，鐵、錳浸出液返回銅鈷礦預(yù)浸出槽，鐵錳浸出渣連續(xù)進(jìn)入鈷浸出攪拌槽；鈷浸出攪拌槽內(nèi)的生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，富鈷溶液用銅鈷礦中和殘酸，鈷浸出渣洗滌后庫(kù)存外售；中和后的富鈷溶液進(jìn)入現(xiàn)有粗制氫氧化鈷生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)粗制氫氧化鈷。

上述實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行7天，結(jié)果如表2所示：

表2試驗(yàn)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，噸鈷的石灰消耗量減少99％，噸鈷硫酸耗量減少77％，噸鈷氧化鎂消耗量減少32％，粗制氫氧化鈷含鈷提高至53％。

實(shí)施例2：

某銅鈷礦B濕法冶煉廠富集鈷并生產(chǎn)粗制氫氧化鈷試驗(yàn)。

銅鈷伴生礦，礦石中鈷含量只有0.08％，采用堆浸-萃取-電積-陰極銅工藝流程，沒有鈷生產(chǎn)系統(tǒng)。經(jīng)過多年運(yùn)行浸出液中鈷離子濃度累積至0.32g/L，擬利用銅萃余液為原料生產(chǎn)粗制氫氧化鈷。鑒于傳統(tǒng)流程溶液處理量大、硫酸不能回收、石灰消耗巨大和設(shè)備投資大的問題，本項(xiàng)目利用本發(fā)明進(jìn)行了鈷的富集和生產(chǎn)粗制氫氧化鈷的試驗(yàn)。銅萃余液成分如表3所示：

表3銅萃余液成分

名稱Cu(g/L)Co(g/L)Fe(g/L)Mn(g/L)H2SO4(g/L)低銅萃余液0.250.321.050.413.26

如果利用傳統(tǒng)石灰中和萃余液除鐵錳，然后再加氧化鎂沉鈷的工藝流程生產(chǎn)粗制氫氧化鈷，硫酸得不到回收，石灰消耗量為20kg/m3銅萃余液，粗制氫氧化鈷含鈷約20％。

本實(shí)施例采用如圖2所示的工藝流程圖。

試驗(yàn)方案：采用沉淀法沉淀萃余液中的銅、鈷和部分鐵、錳離子，固液分離后沉淀后液返回堆浸；沉淀渣再用硫酸分步浸出錳、鐵和鈷，固液分離后浸出富鈷液再用石灰中和殘酸后除雜沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產(chǎn)品，浸后渣庫(kù)存。

銅萃余液沉淀工藝：主沉淀劑I和輔助沉淀劑N的加入方式為液下分散通入，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度常溫，得到銅、鋅、鐵和錳離子的混合沉淀渣。

沉淀渣分部浸出工藝：首先浸出大部分鐵、錳，再浸出鈷，銅主要留在渣中，浸出后的含鐵、錳離子的酸性溶液去堆浸，浸出后的富鈷溶液去中和除雜后用氧化鎂沉鈷，得到粗制氫氧化鈷，浸出過程生成的I去銅萃余液沉淀做沉淀劑。浸出鐵、錳的初始酸度為100g/l，溫度50℃，液固比20，反映時(shí)間8h；浸出鈷的初始酸度為250g/l，溫度70℃，液固比20，反映時(shí)間12h，浸出鈷的過程中持續(xù)加入助浸劑X。

富鈷酸性液體中和除雜：富鈷液含有大量殘酸，用石灰中和殘酸，同時(shí)通入空氣，控制終點(diǎn)PH為3.5-4，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間5h。

富鈷除雜后液沉鈷：采用氧化鎂漿液(10％)沉鈷，控制終點(diǎn)PH為8.2-8.5，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間5-6h。

試驗(yàn)過程:用B項(xiàng)目的銅萃余液作為原料，流量為5m3/h，進(jìn)行連續(xù)沉淀、沉淀物浸出鐵、錳和浸出鈷的試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)備自制。過程如下：

循環(huán)1

在連續(xù)沉淀攪拌槽內(nèi)通入銅萃余液，同時(shí)加入輔助沉淀劑(開車輔助)，生成足夠量的沉淀渣并固液連續(xù)分離；沉淀后液返回堆浸，再連續(xù)抽取等量(5m3/h)銅萃余液再進(jìn)入連續(xù)沉淀攪拌槽。

循環(huán)2

銅萃余液的沉淀渣連續(xù)加入鐵、錳浸出攪拌槽，生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，鐵、錳浸出液返回銅鈷礦預(yù)浸出槽，鐵錳浸出渣連續(xù)進(jìn)入鈷浸出攪拌槽；鈷浸出攪拌槽內(nèi)的生成物I連續(xù)返回沉淀槽，固液分離后，鈷浸出渣洗滌、庫(kù)存外售，富鈷溶液用石灰中和殘酸后除雜沉鈷，得到粗制氫氧化鈷產(chǎn)品。

上述實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行7天，結(jié)果如表4所示：

表4試驗(yàn)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，噸鈷的石灰消耗量較傳統(tǒng)法減少75.7％，噸鈷硫酸耗量減少49％，噸鈷氧化鎂消耗量減少26％，粗制氫氧化鈷含鈷提高至58％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。