本發(fā)明涉及一種硫酸渣處理方法，特別涉及一種采用磷酸浸出-萃取高效提取分離硫酸渣有價金屬的方法，屬于礦物加工和濕法冶金領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硫酸渣，又稱硫鐵礦燒渣，是生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。硫酸渣中含有豐富的鐵以及部分鈣、硅、銅、硫等元素，但硫酸渣中有色金屬含量低、金屬礦物和脈石礦物相互包裹，硫酸渣的綜合利用受到了限制。中國每年排放約8000萬噸硫酸渣，全國累計儲量過億噸。大量硫酸渣的堆積浪費了土地資源，并對環(huán)境造成了嚴重污染。此外，一些發(fā)達國家硫酸渣的利用率已接近100％，而我國還不到50％。目前，硫酸渣的綜合利用途徑主要是作為燒結(jié)球團的原料。

然而，硫酸渣中除了含有大量鐵元素之外，還含有鎳、鈷、銅等有價金屬，例如安徽銅陵地區(qū)，部分硫酸渣中銅含量高于0.6％、鈷含量高于0.3％，具有極高的回收價值。另一方面，直接以此類硫酸渣作為高爐煉鐵原料，其中銅含量遠高于高爐煉鐵爐料要求，少量銅元素進入鐵水影響后續(xù)加工鋼材的機械性能。

磷酸鐵鋰電池具備優(yōu)良的充放電性能、較長的使用壽命、較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，因而在市場中占有重要的市場份額。磷酸鐵是制備磷酸鐵最重要的原料之一，其制備方法主要是溶液合成法，利用鐵鹽和磷酸為原料反應得到二水磷酸鐵產(chǎn)品。但是現(xiàn)有磷酸鐵制備工藝成本較高，需要優(yōu)質(zhì)的鐵原料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在硫酸渣綜合利用、增值加工工藝經(jīng)濟價值低等問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種采用磷酸浸出-萃取高效分離提取硫酸渣中鐵、銅、鈷和鎳等有價金屬的方法，該方法操作簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種硫酸渣磷酸浸出-萃取提取有價金屬的方法，該方法是將硫酸渣經(jīng)過球磨處理后，采用磷酸-氫氟酸混合酸浸出，所得浸出渣經(jīng)過水洗得到二水磷酸鐵，所得浸出液調(diào)節(jié)ph值至弱酸性后，萃取分離回收銅、鈷和鎳。

優(yōu)選的方案，所述硫酸渣球磨至細度滿足小于0.037mm粒級的質(zhì)量百分比含量大于80％。球磨浸出過程可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常見的球磨過程，如濕法球磨，將硫酸渣通過球磨機械作用力破壞硫酸渣內(nèi)不同組分之間緊密的嵌布關(guān)系，且球磨至適當粒徑有利于后續(xù)的浸出過程，提高金屬浸出率。

優(yōu)選的方案，所述磷酸-氫氟酸混合酸中磷酸濃度為1.5～3.8mol/l，氫氟酸濃度為0.01～0.03mol/l。通過控制磷酸的濃度以及整個體系的中氫離子濃度可以保證浸出過程中鐵氧化物溶解再轉(zhuǎn)化成二水合磷酸鐵形式沉淀富集在渣相中，而其他金屬離子仍以金屬離子形式存在于浸出液中，從而通過簡單的固液分離即可實現(xiàn)磷酸鐵與其他金屬離子的分離；在磷酸中摻入少量的氫氟酸，一方面可以起到破壞硫酸渣中硅酸鹽礦物的作用，有利于促進被硅酸鹽等脈石礦物包裹的金屬的解離、溶出，提高浸出率，另一方面，提供部分氫離子濃度，維持浸出體系ph。

優(yōu)選的方案，所述浸出的條件為：液固比為8～16ml/g，浸出溫度為80～145℃，浸出時間為4～12h。在優(yōu)選的浸出條件下可以獲得較高的金屬浸出率。

優(yōu)選的方案，所述浸出渣經(jīng)過水洗至ph大于6。

優(yōu)選的方案，所述浸出液調(diào)節(jié)ph至4.5～6。調(diào)節(jié)ph采用常見的堿性溶液，如氨水。

優(yōu)選的方案，所述萃取分離過程采用的萃取劑包括p204、p507中至少一種。

優(yōu)選的方案，所述萃取分離的條件為：有機相中萃取劑的體積百分比濃度為2～5％，稀釋劑為煤油；水相/油相體積比為1～3.5:1，萃取溫度為室溫，萃取時間為30～60min。

本發(fā)明的硫酸渣是經(jīng)過高溫氧化焙燒處理的廢渣，其中鐵主要以赤鐵礦(三氧化二鐵)形式存在，其他有價金屬如銅、鎳、鈷等大多以氧化物形式或者摻雜形式進入鐵氧化物晶格，而硅、鋁元素主要形成硅酸鹽和鋁酸鹽等，呈現(xiàn)緊密嵌布和相互包裹關(guān)系。本發(fā)明技術(shù)方案為了實現(xiàn)硫酸渣中有價金屬元素提取以及與雜質(zhì)元素的分離，首先通過球磨處理，采用機械能來破壞硫酸渣內(nèi)不同組分之間緊密的嵌布關(guān)系，在此基礎(chǔ)上，采用磷酸-氫氟酸混合酸浸出，利用磷酸鐵、磷酸銅、磷酸鎳、磷酸鈷在不同磷酸濃度及ph條件下溶解度的差異，在浸出過程中通過控制磷酸濃度和ph的調(diào)整，可以促進三氧化二鐵及其他金屬氧化物溶解，金屬離子溶出進入溶液，而鐵離子則選擇性以二水合磷酸鐵形式沉淀，而其他金屬仍以金屬離子形式存在，從而可以實現(xiàn)磷酸鐵與其他金屬離子的分離；混合酸中添加少量氫氟酸可以起到破壞硫酸渣中硅酸鹽礦物的作用，進一步促進包裹在脈石礦物中的有價金屬離子的解離、溶出，提高浸出率。浸出后通過固液分離的物理手段，可以實現(xiàn)磷酸鐵與其他金屬離子的分離，后續(xù)結(jié)合萃取，實現(xiàn)有價金屬元素的分離提取回收。由此，實現(xiàn)了硫酸渣中有價金屬的分離回收。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明以含銅、鎳、鈷有價金屬的硫酸渣為處理對象，通過磷酸-氫氟酸混合酸浸出，并對酸濃度及ph進行調(diào)控，實現(xiàn)硫酸渣中鐵與銅、鈷、鎳有價金屬的分離回收，同步制備磷酸鐵材料，實現(xiàn)硫酸渣的綜合利用增值加工，鐵、銅、鈷、鎳的回收率均高于90％，相比傳統(tǒng)方法有較高的經(jīng)濟價值。

2)本發(fā)明的提供的硫酸渣綜合利用的方法制備方法操作簡單、能耗低、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為實施例1制備產(chǎn)品xrd圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

對比實施例1

以某硫酸廠硫酸渣(鐵品位57.3％，銅、鈷、鎳含量分別為0.6％、0.3％、0.5％)為原料，進行磷酸浸出，浸出條件為：磷酸濃度為1.5mol/l，氫氟酸濃度0.03mol/l，液固比16ml/g，浸出溫度80℃，浸出時間為12小時，浸出結(jié)束后過濾進行固液分離；用蒸餾水將合成產(chǎn)物洗滌至濾液ph＞6，獲得產(chǎn)品即為電池級二水磷酸鐵，磷酸鐵純度98.3％、中位粒度4.95μm，鐵的回收率為92.9％，磷酸鐵中的銅、鈷含量超過0.1％；使用氨水調(diào)節(jié)浸出液ph值為4.5，然后使用有機萃取劑對浸出液中有價金屬離子進行萃取，萃取條件為：萃取劑p204濃度為2.0％，稀釋劑為煤油，水相/油相比為1:1、萃取溫度為室溫、萃取時間為30min，整個工藝流程銅、鈷、鎳有價元素的回收率分別為78.2％、65.3％和83.9％。

對比實施例2

以某硫酸廠硫酸渣(鐵品位57.3％，銅、鈷、鎳含量分別為0.6％、0.3％、0.5％)為原料，首先將硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨礦漿濃度為40％，然后進行磷酸浸出，浸出條件為：磷酸濃度為1.5mol/l，液固比16ml/g，浸出溫度120℃，浸出時間為8小時，浸出結(jié)束后過濾進行固液分離；用蒸餾水將合成產(chǎn)物洗滌至濾液ph＞6，獲得產(chǎn)品即為電池級二水磷酸鐵，磷酸鐵純度99.3％、中位粒度4.86μm，鐵的回收率為93.3％，磷酸鐵中的銅、鈷、鎳含量超過0.1％；使用氨水調(diào)節(jié)浸出液ph值為4.5，然后使用有機萃取劑對浸出液中有價金屬離子進行萃取，萃取條件為：萃取劑p507濃度為2.0％，稀釋劑為煤油，水相/油相比為2:1、萃取溫度為室溫、萃取時間為60min，整個工藝流程銅、鈷、鎳有價元素的回收率分別為73.2％、70.3％和83.3％。

實施例1：

以某硫酸廠硫酸渣(鐵品位57.3％，銅、鈷、鎳含量分別為0.6％、0.3％、0.5％)為原料，首先將硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨礦漿濃度為40％；然后進行磷酸浸出，浸出條件為：磷酸濃度為1.5mol/l，氫氟酸濃度0.03mol/l，液固比16ml/g，浸出溫度80℃，浸出時間為12小時，浸出結(jié)束后過濾進行固液分離；用蒸餾水將合成產(chǎn)物洗滌至濾液ph＞6，獲得產(chǎn)品即為電池級二水磷酸鐵，磷酸鐵純度99.3％、中位粒度4.86μm，鐵的回收率為93.3％，磷酸鐵中的銅、鈷、鎳含量均低于0.005％；使用氨水調(diào)節(jié)浸出液ph值為4.5，然后使用有機萃取劑對浸出液中有價金屬離子進行萃取，萃取條件為：萃取劑p204濃度為2.0％，稀釋劑為煤油，水相/油相比為1:1、萃取溫度為室溫、萃取時間為30min，整個工藝流程銅、鈷、鎳有價元素的回收率分別為93.2％、95.3％和91.9％。

實施例2：

以某硫酸廠硫酸渣(鐵品位57.3％，銅、鈷、鎳含量分別為0.6％、0.3％、0.5％)為原料，首先將硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨礦漿濃度為50％；然后進行磷酸浸出，浸出條件為：磷酸濃度為3.8mol/l，氫氟酸濃度0.01mol/l，液固比8ml/g，浸出溫度100℃，浸出時間為4小時，浸出結(jié)束后過濾進行固液分離；用蒸餾水將合成產(chǎn)物洗滌至濾液ph＞6，獲得產(chǎn)品即為電池級二水磷酸鐵，磷酸鐵純度99.2％、中位粒度5.03μm，鐵的回收率為94.1％，磷酸鐵中的銅、鈷、鎳含量均低于0.003％；使用氨水調(diào)節(jié)浸出液ph值為6，然后使用有機萃取劑對浸出液中有價金屬離子進行萃取，萃取條件為：萃取劑p507濃度為5％，稀釋劑為煤油，水相/油相比為3.5:1、萃取溫度為室溫、萃取時間為60min，整個工藝流程銅、鈷、鎳有價元素的回收率分別為95.1％、96.2％和93.8％。

實施例3：

以某硫酸廠硫酸渣(鐵品位54.2％，銅、鈷、鎳含量分別為0.7％、0.2％、0.2％)為原料，首先將硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨礦漿濃度為55％；然后進行磷酸浸出，浸出條件為：磷酸濃度為2.6mol/l，氫氟酸濃度0.02mol/l，液固比16ml/g，浸出溫度145℃，浸出時間為6小時，浸出結(jié)束后過濾進行固液分離；用蒸餾水將合成產(chǎn)物洗滌至濾液ph＞6，獲得產(chǎn)品即為電池級二水磷酸鐵，磷酸鐵純度99.2％、中位粒度5.32μm，鐵的回收率為92.1％，磷酸鐵中的銅、鈷、鎳含量均低于0.003％；使用氨水調(diào)節(jié)浸出液ph值為4.5，然后使用有機萃取劑對浸出液中有價金屬離子進行萃取，萃取條件為：萃取劑(p204和p507比例1:1)濃度為2.0％，稀釋劑為煤油，水相/油相比為2:1、萃取溫度為室溫、萃取時間為30min，整個工藝流程銅、鈷、鎳有價元素的回收率分別為93.2％、95.3％和91.9％。

實施例4：

以某硫酸廠硫酸渣(鐵品位54.2％，銅、鈷、鎳含量分別為0.7％、0.2％、0.2％)為原料，首先將硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨礦漿濃度為55％；然后進行磷酸浸出，浸出條件為：磷酸濃度為2.6mol/l，氫氟酸濃度0.02mol/l，液固比10ml/g，浸出溫度145℃，浸出時間為6小時，浸出結(jié)束后過濾進行固液分離；用蒸餾水將合成產(chǎn)物洗滌至濾液ph＞6，獲得產(chǎn)品即為電池級二水磷酸鐵，磷酸鐵純度99.2％、中位粒度5.32μm，鐵的回收率為92.1％，磷酸鐵中的銅、鈷、鎳含量均低于0.003％；使用氨水調(diào)節(jié)浸出液ph值為4.5，然后使用有機萃取劑對浸出液中有價金屬離子進行萃取，萃取條件為：萃取劑p204濃度為5.0％，稀釋劑為煤油，水相/油相比為3:1、萃取溫度為室溫、萃取時間為45min，整個工藝流程銅、鈷、鎳有價元素的回收率分別為92.9％、93.8％和90.8％。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種硫酸渣磷酸浸出?萃取提取有價金屬的方法，該方法是將硫酸渣經(jīng)過球磨處理后，采用磷酸?氫氟酸混合酸浸出，所得浸出渣經(jīng)過水洗得到二水磷酸鐵，所得浸出液調(diào)節(jié)pH值至弱酸性后，萃取分離回收銅、鈷和鎳；該方法實現(xiàn)了硫酸渣中鐵、鎳、鈷、銅等有價金屬元素的高效綜合回收利用，且該方法操作簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

技術(shù)研發(fā)人員：蘇子鍵;張元波;姜濤;涂義康;范曉慧;李光輝;郭宇峰;楊永斌;黃柱成;朱忠平;彭志偉;饒明軍;劉碩;路漫漫

受保護的技術(shù)使用者：中南大學

技術(shù)研發(fā)日：2019.05.17

技術(shù)公布日：2019.08.13