本發(fā)明屬于廢舊鋰電池回收處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法。

背景技術(shù)：

中國是全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)大國，鋰離子電池行業(yè)已成為國家重點支持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一。其中高錳三元鋰離子電池，由于大量應(yīng)用于二輪、三輪電動車，其報廢的數(shù)量更為可觀。而鋰離子電池行業(yè)的廢品及其生產(chǎn)廢料的處理已成為鋰離子電池行業(yè)清潔生產(chǎn)急需解決的難題。廢舊鋰離子電池屬于典型的固體廢棄物，其資源化利用不僅可以解決廢舊鋰離子電池引發(fā)的環(huán)境問題，而且可以緩解我國戰(zhàn)略金屬資源緊缺局面、促進(jìn)我國電池行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

目前，廢舊鋰離子電池正極材料的回收方法主要為硫酸浸出的濕法冶金工藝，其基本過程為：用硫酸將廢舊鋰離子正極材料中金屬元素一次性浸出，通過濕法冶金分離并以鎳、鈷、錳鹽的形式回收利用，最后將鋰元素富集于萃余液中，萃余液經(jīng)除油、除雜后，用碳酸鈉沉淀溶液中的鋰離子形成碳酸鋰沉淀。由于硫酸浸出過程加入大量的還原劑，正極材料中鋁、銅、鐵、鎳、鈷、錳等金屬被同步浸出，再通過萃取的方法，將鎳、鈷、錳等金屬分離回收。這一方面要消耗大量的還原劑；另一方面大量錳通過萃取的方法實現(xiàn)與鎳鈷的分離，生產(chǎn)成本較高，也將大大消弱萃取線的生產(chǎn)處理能力。

為了解決上述問題，特此提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，旨在解決現(xiàn)有高錳三元黑粉料處理技術(shù)中存在的經(jīng)濟性差、處理能力小、生產(chǎn)成本高等問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，包括如下步驟：

1)一段浸出：將廢舊高錳三元鋰離子電池正負(fù)極粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，控制ph值小于1.5，溫度85-95℃，添加還原劑；

2)一段壓濾：將一段浸出液進(jìn)行壓濾，濾液中鎳、鈷的含量較高，錳含量較低，此階段鋰的浸出率可以達(dá)到98％以上，通過調(diào)節(jié)ph值除鐵鋁后，進(jìn)行萃取處理分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣中錳含量較高，作為二段浸出的原料；通過一段浸出和一段壓濾處理，將大部分鎳、鈷、鋰浸出進(jìn)入溶液中，控制錳盡可能的少浸出，將錳富集于渣中；

3)二段浸出：將一段壓濾產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，加入的還原劑的摩爾量為濾渣中錳含量的1.5-1.8倍，控制ph值小于1.5，溫度85-95℃；

4)二段壓濾：將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；濾液含有少量鎳、鈷，同時錳含量較高；

5)沉淀鎳鈷：在二段壓濾的濾液中加入硫化鋇，控制溫度55-70℃，ph值3.5-4.5，反應(yīng)時間1-3小時；

6)壓濾：將除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾渣為硫化鎳鈷料，可作為氧壓浸出的原料；濾液為硫酸錳溶液；

7)除雜：在硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉用于除去微量的重金屬和金屬鈣、鎂離子，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。

優(yōu)選的，步驟1)中，按鈷含量0.8-1.2倍的摩爾量加入還原劑。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述還原劑為雙氧水、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉中一種或二種以上的混合物。

優(yōu)選的，步驟5)中硫化鋇的加入量為理論鎳、鈷、銅合量的1.1-1.4倍。

本發(fā)明的浸出工藝采用一段浸出與二段強還原浸出相結(jié)合的浸出方式，通過分段控制還原劑的加入，使鎳、鈷在一段浸出時盡可能的浸出進(jìn)行溶液，而控制錳盡可能的少浸出，并富集于渣中，此高錳渣亦可作為富錳渣出售，壓濾產(chǎn)出的高鎳、鈷溶液可并入高鎳、鈷三元黑粉料(如523、622、811黑粉料)浸出液系統(tǒng)，經(jīng)調(diào)ph值除雜后作為萃取線的原料液；一段浸出壓濾后的濾渣再通過二段強還原浸出，將殘余的鎳、鈷和大部分的錳溶解浸出，浸出渣可作為石墨材料出售，溶液經(jīng)硫化鋇除鎳、鈷、銅、鐵后，再用福美鈉除重金屬，氟化錳除鈣、鎂后制備電池級硫酸錳。

有益技術(shù)效果：

本發(fā)明使用高錳三元黑粉料或正負(fù)極黑粉料通過一段浸出的選擇性浸出和二段完全浸出，實現(xiàn)大部分錳與鎳、鈷、鋰的分離，從而減少了高錳三元料一次性全浸出進(jìn)行萃取工序造成的萃取生產(chǎn)成本高，萃錳段生產(chǎn)負(fù)荷過大等問題；不影響鋰元素全流程的回收率，大大減少了高錳鎳鈷溶液萃取工序中酸、堿消耗，同時提高了萃取工序的生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

實施例1

一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，包括如下步驟：1)將廢舊高錳三元鋰離子電池正負(fù)極粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，此過程控制ph值1.4，溫度85℃，按鈷含量0.8倍的摩爾量添加雙氧水；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾液中鎳、鈷的含量較高，錳含量較低，此階段鋰的浸出率可以達(dá)到98％以上，通過調(diào)節(jié)ph值除鐵鋁后，進(jìn)入萃取生產(chǎn)線進(jìn)行萃取處理，分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣作為二段浸出的原料；將一段產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，此次加入的雙氧水的摩爾量為渣中錳含量的1.5倍，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；濾液含有少量鎳、鈷，同時錳含量較高；在上述濾液中加入硫化鋇，控制溫度55-70℃，ph值3.5，反應(yīng)時間1小時，同時控制硫化鋇的加入量為理論鎳、鈷、銅合量的1.1倍之間；將上述除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾渣為硫化鎳鈷料，可作為氧壓浸出的原料；濾液為硫酸錳溶液；在上述硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉分別除去微量的重金屬和金屬鈣、鎂離子，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。萃取生產(chǎn)線作為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)本申請不進(jìn)行贅述，其技術(shù)方案也不是本申請的創(chuàng)新點。

實施例2

一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，包括如下步驟：1)將廢舊高錳三元鋰離子電池正負(fù)極粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃，按鈷含量1.2倍的摩爾量添加亞硫酸鈉；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾液鎳、鈷的含量較高，錳含量較低，此階段鋰的浸出率可以達(dá)到98％以上，通過調(diào)節(jié)ph值除鐵鋁后，進(jìn)入萃取生產(chǎn)線進(jìn)行萃取處理，分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣作為二段浸出的原料；將一段產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，此次加入的還原劑的摩爾量為渣中錳含量的1.8倍，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；濾液含有少量鎳、鈷，同時錳含量較高；在上述濾液中加入硫化鋇，控制溫度55-70℃，ph值4.5，反應(yīng)時間3小時，同時控制硫化鋇的加入量為理論鎳、鈷、銅合量的1.4倍之間；將上述除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾渣為硫化鎳鈷料，可作為氧壓浸出的原料；濾液為硫酸錳溶液；在上述硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉分別除去微量的重金屬和金屬鈣、鎂離子，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。

實施例3

一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，包括如下步驟：1)將廢舊高錳三元鋰離子電池正負(fù)極粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃，按鈷含量0.8-1.2倍的摩爾量添加硫代硫酸鈉；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾液鎳、鈷的含量較高，錳含量較低，此階段鋰的浸出率可以達(dá)到98％以上，通過調(diào)節(jié)ph值除鐵鋁后，進(jìn)入萃取生產(chǎn)線進(jìn)行萃取處理，分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣作為二段浸出的原料；將一段產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，加入的還原劑的摩爾量為渣中錳含量的1.5倍，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；濾液含有少量鎳、鈷，同時錳含量較高；在上述濾液中加入硫化鋇，控制溫度55-70℃，ph值3.5-4.5，反應(yīng)時間1-3小時，同時控制硫化鋇的加入量為理論鎳、鈷、銅合量的1.4倍；將上述除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾渣為硫化鎳鈷料，可作為氧壓浸出的原料；濾液為硫酸錳溶液；在上述硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉分別除去微量的重金屬和金屬鈣、鎂離子，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。

實施例4

一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，包括如下步驟：1)將廢舊高錳三元鋰離子電池正負(fù)極粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃，按鈷含量0.8-1.2倍的摩爾量添加焦亞硫酸鈉；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾液鎳、鈷的含量較高，錳含量較低，此階段鋰的浸出率可以達(dá)到98％以上，通過調(diào)節(jié)ph值除鐵鋁后，進(jìn)入萃取生產(chǎn)線進(jìn)行萃取處理，分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣作為二段浸出的原料；將一段產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，加入的還原劑的摩爾量為渣中錳含量的1.8倍，此過程控制ph值小于1.5，溫度85-95℃；將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；濾液含有少量鎳、鈷，同時錳含量較高；在上述濾液中加入硫化鋇，控制溫度55-70℃，ph值3.5-4.5，反應(yīng)時間1-3小時，同時控制硫化鋇的加入量為理論鎳、鈷、銅合量的1.1倍；將上述除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾渣為硫化鎳鈷料，可作為氧壓浸出的原料；濾液為硫酸錳溶液；在上述硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉分別除去微量的重金屬和金屬鈣、鎂離子，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。

技術(shù)特征：

1.一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)一段浸出：將廢舊高錳三元鋰離子電池正負(fù)極粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，控制ph值小于1.5，溫度85-95℃，添加還原劑；

2)一段壓濾：將一段浸出液進(jìn)行壓濾，濾液通過調(diào)節(jié)ph值除鐵鋁后，進(jìn)行萃取處理分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣作為二段浸出的原料；

3)二段浸出：將一段壓濾產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，添加還原劑，控制ph值小于1.5，溫度85-95℃；

4)二段壓濾：將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；

5)沉淀鎳鈷：在二段壓濾的濾液中加入硫化鋇，控制溫度55-70℃，ph值3.5-4.5，反應(yīng)時間1-3小時；

6)壓濾：將上述除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾渣為硫化鎳鈷料；濾液為硫酸錳溶液；

7)除雜：在上述硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉用于除去微量的重金屬和金屬鈣、鎂離子，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高錳電池黑粉料選擇性浸出并分段分離鎳鈷與錳的方法，其特征在于，步驟1)中，按鈷含量0.8-1.2倍的摩爾量加入還原劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高錳電池黑粉料選擇性浸出并分段分離鎳鈷與錳的方法，其特征在于，步驟3)中，加入的還原劑的摩爾量為濾渣中錳含量的1.5-1.8倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高錳電池黑粉料選擇性浸出并分段分離鎳鈷與錳的方法，其特征在于，步驟1)和步驟3)中，所述還原劑為雙氧水、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉中一種或二種以上的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高錳電池黑粉料選擇性浸出并分段分離鎳鈷與錳的方法，其特征在于：步驟5)中硫化鋇的加入量為理論鎳、鈷、銅合量的1.1-1.4倍。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種電池黑粉料分離鎳鈷鋰錳制備電池級硫酸錳的方法，包括如下步驟：1)將電池黑粉料漿化后加入濃硫酸進(jìn)行一段攪拌浸出，控制Ph值小于1.5，溫度85?95℃，添加還原劑；2)將一段浸出液進(jìn)行壓濾，濾液通過調(diào)節(jié)Ph值除鐵鋁后，進(jìn)行萃取處理分離錳、鈷、鎳和鋰；濾渣作為二段浸出的原料；3)將一段壓濾產(chǎn)出的濾渣進(jìn)行二段還原浸出，添加還原劑，控制Ph值小于1.5，溫度85?95℃；4)將浸出液進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)洗滌后得到石墨渣；5)在二段壓濾的濾液中加入硫化鋇，控制溫度55?70℃，pH值3.5?4.5，反應(yīng)時間1?3小時；6)將上述除鎳、鈷后的溶液進(jìn)行壓濾，濾液為硫酸錳溶液；7)在上述硫酸錳溶液中加入福美鈉、氟化鈉，經(jīng)壓濾得到的溶液為電池級硫酸錳溶液。

技術(shù)研發(fā)人員：孔繁振;甄愛鋼;姚建友;蔡文雨;馬佳;丁伯芬;凌怊;劉元龍;呂昀城

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江天能新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.04.12

技術(shù)公布日：2021.07.13