本發(fā)明涉及鋰礦石提取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸直浸提取礦石中的鋰并加工為氫氧化鋰的方法。

背景技術(shù)：

目前，鋰礦石的提取法方法主要包括石灰焙燒工藝、碳酸鈉焙燒浸取法和硫酸直浸法。

石灰焙燒工藝：將鋰礦石與石灰石按質(zhì)量1:3混合，加水至礦漿濃度為15％時(shí)濕式球磨。然后將磨好的料漿增稠到65％，送入回轉(zhuǎn)窯在850攝氏度下煅燒4h，碳酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣與鋰礦石反應(yīng)生成氫氧化鋰。將煅燒后的熟料水萃取，經(jīng)濃密、脫水分離后，通過(guò)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，得到一水氫氧化鋰。

碳酸鈉焙燒浸取法：將鋰礦石在1075攝氏度左右的回轉(zhuǎn)爐中焙燒，然后球磨，按照氧化鋰的量加入3.5-7倍的碳酸鈉，混合均勻，加溫在200℃浸出，通過(guò)二氧化碳生成可溶性碳酸氫鋰，過(guò)濾取出殘?jiān)?，然后按化學(xué)計(jì)量比加入精致石灰乳，反應(yīng)液濃縮結(jié)晶得到一水氫氧化鋰。

硫酸直浸法：將鋰精礦與稀硫酸混合，添加催化劑，在80～150℃反應(yīng)3～9h，得到含鋰的硫酸鹽混合液，同時(shí)產(chǎn)生的氫氟酸以氣體形式排除；將含鋰硫酸鹽混合液過(guò)濾分離，得母液??；母液ⅰ經(jīng)2次冷凍析出礬后分離得到母液ⅱ；母液ⅱ加入氫氧化鈣除去鐵、鎂，過(guò)濾分離得到li2so4稀溶液，再加入純堿得到純度較高的li2co3。而后用碳酸鋰與氫氧化鈣反應(yīng)生產(chǎn)氫氧化鋰。

焙燒法(石灰焙燒工藝、碳酸鈉焙燒浸取法)需要將鋰礦石預(yù)先焙燒的方法加工，具有能耗大、污染環(huán)境嚴(yán)重的缺點(diǎn)，現(xiàn)有硫酸直浸法在中和階段單純采用氫氧化鈣進(jìn)行中和，不僅消耗酸堿量大，且氫氧化鈣中和產(chǎn)生大量的石膏，石膏堆積難以處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸直浸提取礦石中的鋰并加工為氫氧化鋰的方法，解決現(xiàn)有硫酸直浸法消耗酸堿量大、且和產(chǎn)生大量石膏的問(wèn)題。

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種硫酸直浸提取礦石中的鋰并加工為氫氧化鋰的方法，包括以下步驟：

1)、硫酸浸出：采用硫酸浸泡經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋰礦石獲得浸出物料；

2)、將步驟1)獲得的浸出物料依次經(jīng)過(guò)離心分離、常溫離心分離、低溫離心分離分別除去硅砂、礬和鉀獲得母液；

3)、膜法除酸：將步驟2)獲得的母液通過(guò)擴(kuò)散滲析設(shè)備處理，分離出酸直接用于步驟1)，獲得滲透濾液；

4)、燒堿中和：向步驟3)獲得的滲透濾液中添加氫氧化鈉，攪拌15-25分鐘后加入發(fā)泡劑，穩(wěn)定30-35分鐘后將反應(yīng)完成后的液體進(jìn)行過(guò)濾獲得中和濾液；

5)、將步驟4)獲得的中和濾液依次經(jīng)過(guò)一次濃縮除雜、低溫除鈉、二次除鈉、二次除雜獲得氫氧化鋰溶液；

6)、將步驟5)獲得的氫氧化鋰溶液依次經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶、烘干制備氫氧化鋰。

現(xiàn)有的硫酸直浸法中，在酸堿中和階段，考慮到單純使用氫氧化鈉會(huì)產(chǎn)生難以處理的膠體，而氫氧化鈣不會(huì)，所以在工業(yè)上一般使用氫氧化鈣中和，但是因現(xiàn)環(huán)保規(guī)定越發(fā)嚴(yán)格，使用氫氧化鈣中和后產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物已經(jīng)很難進(jìn)行低成本處理。

因此，申請(qǐng)人在酸堿中和階段做了大量試驗(yàn)，以選擇出合適的堿性中和劑，其中，包括過(guò)以一部分氫氧化鈣加一部分氫氧化鈉的方法，將膠體控制在可處理范圍內(nèi)并大量的減少中和副產(chǎn)物。雖然氫氧化鈣的加入能夠減少使用氫氧化鈉產(chǎn)生的膠體，雖然能偶將膠體控制在在可處理范圍內(nèi)，但是由于氫氧化鈣的使用仍然會(huì)產(chǎn)生中和副產(chǎn)物，雖然中和副產(chǎn)物相比單獨(dú)使用氫氧化鈣少。

在若干試驗(yàn)后，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)：在酸堿中和階段之前使用擴(kuò)散滲析設(shè)備，所述擴(kuò)散滲析設(shè)備能夠分離母液中大部分酸(80％左右)，不僅能夠減少酸堿中和階段堿性中和劑的用量(氫氧化鈉投放量減少80％以上)，同時(shí)分離出的酸能夠直接用于硫酸浸出，大大節(jié)約了整個(gè)工藝流程中酸的用量。膜法除酸現(xiàn)一般只在廢液廢酸環(huán)?；厥疹I(lǐng)域使用，在濕法冶金工業(yè)、鋰的提取加工領(lǐng)域尚未進(jìn)行過(guò)應(yīng)用，為本申請(qǐng)首先引進(jìn)并應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)，效果顯著。

并且，引進(jìn)使用膜法回收了大部分酸的條件下，發(fā)現(xiàn)通過(guò)只使用氫氧化鈉加上發(fā)泡劑的方式，就可以不需要?dú)溲趸}來(lái)控制膠體的產(chǎn)生，即在中和階段不生成石膏，發(fā)泡劑對(duì)純氫氧化鈉中和后產(chǎn)生的膠體可產(chǎn)生反應(yīng)，使得現(xiàn)有設(shè)備可以輕易的對(duì)膠體進(jìn)行分離，避免產(chǎn)生膠體減少過(guò)濾成本，同時(shí)大大減少了中和階段副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

本申請(qǐng)首次提出利用擴(kuò)散滲析設(shè)備分離酸，是對(duì)硫酸直浸法提取鋰的重大改進(jìn)，大大降低了用酸用堿成本，符合更加嚴(yán)苛的環(huán)保要求，在鋰提取加工領(lǐng)域?qū)儆谑状问褂?；在引進(jìn)使用膜法回收了大部分酸的條件下，只使用氫氧化鈉加上發(fā)泡劑的方式，就可以不需要?dú)溲趸}來(lái)控制膠體的產(chǎn)生，也是鋰提取加工領(lǐng)域的新發(fā)現(xiàn)，因此，本發(fā)明采用擴(kuò)散滲析設(shè)備分離酸后、只使用氫氧化鈉加上發(fā)泡劑的方式就可解決現(xiàn)有硫酸直浸法消耗酸堿量大、且和產(chǎn)生大量石膏的問(wèn)題。

在本申請(qǐng)中，氫氧化鈉的用量是根據(jù)中和前母液的酸度和硫酸鹽質(zhì)量來(lái)配比，發(fā)泡劑用量與待處理液體的比值約為1:2000。

同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)兩次除雜、兩次除鈉步湊提高了出產(chǎn)粗品中碳酸鋰的含量；一般可達(dá)到一次成品氫氧化鋰含量90％以上。

本發(fā)明制備工藝中所產(chǎn)生的大部分固渣和全部液體都可進(jìn)行再次加工利用銷(xiāo)售或直接返回生產(chǎn)流程使用，增大了環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。

進(jìn)一步地，發(fā)泡劑為十二烷基硫酸鈉。

十二烷基硫酸鈉屬于親水基表面活性劑，適量添加容易除掉氫氧化物膠體中的水份，最后除鈉的時(shí)候十二烷基硫酸鈉與硫酸鈉在低溫下結(jié)晶析出，利于母液中不再殘留。

進(jìn)一步地，步驟1)中所述預(yù)處理為將鋰礦石經(jīng)過(guò)研磨、200目過(guò)篩獲得精礦粉。

將鋰礦石研磨成200目，使得單個(gè)的鋰礦石顆粒具有較大的比表面積，而且相鄰的鋰礦石顆粒之間具有一定的間隙，能有提高鋰礦石與硫酸溶液的接觸面積，不僅能夠提高反應(yīng)速率，而且反應(yīng)較徹底。

進(jìn)一步地，步驟1)中所述硫酸浸泡為將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的鋰礦石與硫酸和水按質(zhì)量比1:1:6投入反應(yīng)釜中，加入催化劑，在壓力小于等于0.05mpa，溫度大于等于120℃的變溫變壓環(huán)境下，反應(yīng)6小時(shí)獲得硫酸鹽溶液，降溫至95℃后過(guò)濾獲得浸出物料。

每個(gè)步驟的產(chǎn)物收率與硫酸浸出步驟中反應(yīng)程度相關(guān)，而具體的反應(yīng)程度與鋰礦石的顆粒大小，以及各個(gè)組分間的比例有關(guān)。合理的顆粒大小合理匹配相應(yīng)的組分比例，能夠大大提高硫酸浸出時(shí)的反應(yīng)程度。

申請(qǐng)人通過(guò)大量試驗(yàn)證明，在200目的鋰礦石顆粒下，將鋰礦石、硫酸和水的質(zhì)量比為1：1：6能夠使硫酸浸出的反應(yīng)充分，提高每個(gè)步驟鋰的收率。

進(jìn)一步地，催化劑為復(fù)合稀土催化劑。

復(fù)合稀土催化劑具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，也適用于更多種鋰原礦，相比現(xiàn)有的氟化鈉和氟石精粉組合催化劑具有更廣泛的適應(yīng)性，

優(yōu)選地，使用含有鑭、鈰、硼、鋯的復(fù)合稀土催化劑，催化劑與礦石的質(zhì)量比為1：1000。

除了鋰礦石顆粒大小、鋰礦石、硫酸和水的比例之外，催化劑選擇和用量也是影響硫酸浸出時(shí)反應(yīng)程度的關(guān)鍵因素。

申請(qǐng)人通過(guò)大量試驗(yàn)證明：選用復(fù)合稀土的混合物作為催化劑，且將催化劑用量控制在上述范圍內(nèi)，提高了鋰和其它有價(jià)元素浸出率，需要的元素都可從浸出過(guò)程中融入母液，待后續(xù)分離提取，進(jìn)而能夠提高產(chǎn)物的收率。

本發(fā)明采用復(fù)合稀土作為催化劑、硫酸直接浸泡的方式，直接與未焙燒的鋰礦石進(jìn)行反應(yīng)，不僅避免了因焙燒工藝導(dǎo)致的能耗高、環(huán)保差的問(wèn)題，而且能夠適用于不同類型的鋰礦石。

進(jìn)一步地，步驟2)中低溫離心分離的溫度為0～-10℃，步驟2)中依次分離出的含硅砂、礬和鉀的濾渣均用水洗滌，洗滌后的水返回母液中。

進(jìn)一步地，步驟5)中所述一次濃縮除雜的過(guò)程為：將中和濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮脫水，控制溶液中鋰離子濃度在20～45g/l，濃縮后的液體在攪拌狀態(tài)下根據(jù)溶液的鈣離子含量加適量草酸鈉除雜，20分鐘后過(guò)濾分離溶液，得到濾液。

原礦物中存在鈣，在浸出到中和環(huán)節(jié)有兩次化學(xué)反應(yīng)，第一次生成硫酸鈣微溶于水，第二次生成氫氧化鈣微溶于水，通過(guò)草酸鈉除雜才能完全除掉。

進(jìn)一步地，步驟5)中所述低溫除鈉的過(guò)程為：將經(jīng)過(guò)一次濃縮除雜的濾液放入冷凍釜冷凍，溫度為-2～0℃，時(shí)間為3-12小時(shí)，取出冷凍濾液，過(guò)濾分離出硫酸鈉獲得濾液。

進(jìn)一步地，步驟5)中所述二次除鈉的過(guò)程為：將經(jīng)過(guò)低溫除鈉的濾液濃縮至三分之一，放入冰箱中冷凍，溫度為-2～0℃，時(shí)間為3-12小時(shí)；取出冷凍濾液，通過(guò)抽濾分離出硫酸鈉獲得濾液。

進(jìn)一步地，步驟5)中所述二次除雜的過(guò)程為：將經(jīng)過(guò)二次除鈉的濾液進(jìn)行攪拌，根據(jù)濾液中游離鈉離子含量添加碳酸鋰和edta除雜，趁熱過(guò)濾分離溶液，獲得氫氧化鋰溶液。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、本申請(qǐng)首次提出利用擴(kuò)散滲析設(shè)備分離酸，是對(duì)硫酸直浸法提取鋰的重大改進(jìn)，大大降低了用酸用堿成本，符合更加嚴(yán)苛的環(huán)保要求，在鋰提取加工領(lǐng)域?qū)儆谑状问褂?；在引進(jìn)使用膜法回收了大部分酸的條件下，只使用氫氧化鈉加上發(fā)泡劑的方式，就可以不需要?dú)溲趸}來(lái)控制膠體的產(chǎn)生，也是鋰提取加工領(lǐng)域的新發(fā)現(xiàn)，因此，本發(fā)明采用擴(kuò)散滲析設(shè)備分離酸后、只使用氫氧化鈉加上發(fā)泡劑的方式就可解決現(xiàn)有硫酸直浸法消耗酸堿量大、且和產(chǎn)生大量石膏的問(wèn)題。

2、本發(fā)明通過(guò)兩次除雜、兩次除鈉步湊提高了出產(chǎn)粗品中碳酸鋰的含量；一般可達(dá)到一次成品氫氧化鋰含量90％以上。

3、本發(fā)明制備工藝中所產(chǎn)生的大部分固渣和全部液體都可進(jìn)行再次加工利用銷(xiāo)售或直接返回生產(chǎn)流程使用，增大了環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。

附圖說(shuō)明

此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說(shuō)明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

如圖1所示，一種硫酸直浸提取礦石中的鋰并加工為氫氧化鋰的方法，包括以下步驟：

1)、硫酸浸出：采用硫酸浸泡經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋰礦石獲得浸出物料，

具體地，所述預(yù)處理為將鋰礦石經(jīng)過(guò)研磨、200目過(guò)篩獲得精礦粉，用200目篩網(wǎng)抽樣檢查，檢測(cè)粒料粗細(xì)大致比例，使之目數(shù)達(dá)到200目85％以上；

將處理好的精礦粉、硫酸與水按大約1：1：6質(zhì)量比投入反應(yīng)釜中，加入復(fù)合稀土催化劑，于小于等于0.05mpa，大于等于120℃的變溫變壓環(huán)境下，反應(yīng)6小時(shí)，得含鋰、鉀、鈉、銣、銫等的硫酸鹽溶液，降溫至95℃左右后過(guò)濾。主要反應(yīng)方程式：

mef·meoh·al2o3·3sio2+4h2so4+xh2o→me2so4+al2(so4)3+hf↑+3sio2+(x+4)h2o(me為li、na、k、rb、cs)

[或2[mef·meoh·al2o3·3sio2·xh2o→k2o·al2o3·4sio2+me′2o·al2o3·2sio2+2hf↑+2xh2o(me為li、na、rb、cs、hf↑沸點(diǎn)為112℃)]

mo+h2so4→mso4+h2o(m為mn、ca、mg)

m′2o3+3h2so4→m′2(so4)3+3h2o(m′為fe、al)

2)、將步驟1)獲得的浸出物料依次經(jīng)過(guò)離心分離、常溫離心分離、低溫離心分離分別除去硅砂、礬和鉀獲得母液；

具體地：

分離硅砂：將浸出后的物料下放到離心機(jī)中進(jìn)行液固分離，得到母液和濾渣；濾渣以沒(méi)有溶解的硅砂為主，用溫度為80℃的熱水充分洗滌以降低渣中可溶鋰的含量，水與渣的液固比1：3，洗液返回母液槽循環(huán)使用；

常溫除礬：將硫酸鋰粗溶液打入反應(yīng)釜在攪拌下，降溫至25℃左右的條件下，歷時(shí)5小時(shí)，得到析出鋁礬的混合物?；旌衔锝?jīng)過(guò)離心機(jī)過(guò)濾分離后，得到母液和礬。礬經(jīng)25℃冷水洗滌以降低其中可溶鋰的含量，水與礬的液固比1：3，洗液返回母液槽循環(huán)使用。

me2so4+al2(so4)3+12h2o→2meal(so4)2·12h2o↓(me為rb、cs、k、na)

低溫除鉀：二次降溫，將母液打入帶冷卻系統(tǒng)的反應(yīng)釜，再次降溫至-10℃，歷時(shí)12小時(shí)，得到析出鋁鈉礬、鋁鉀礬的混合物。通過(guò)離心機(jī)過(guò)濾分離溶液，得到母液和鉀鹽。鉀鹽經(jīng)0℃水洗滌以降低其中可溶鋰的含量，水與礬的液固比1：3，洗液返回母液槽循環(huán)使用。

me2so4+al2(so4)3+12h2o→2meal(so4)2·12h2o↓(me為k、na)

3)、膜法除酸：將步驟2)獲得的母液通過(guò)擴(kuò)散滲析設(shè)備處理，可將約80％的酸分離，分離出酸直接用于步驟1)，獲得滲透濾液；

4)、燒堿中和：向步驟3)獲得的滲透濾液中添加氫氧化鈉，攪拌15-25分鐘后加入少量發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉，穩(wěn)定30-35分鐘后將反應(yīng)完成后的液體進(jìn)行過(guò)濾獲得中和濾液，過(guò)濾出的固渣通過(guò)熱水洗滌，得洗水送至下一階段使用；

mgso4+2naoh→mg(oh)2↓+na2so4↓

feso4(fe2(so4)3)+2naoh→fe(oh)2(fe(oh)3)↓+na2so4↓

li2so4+2naoh→2lioh+na2so4↓

h2so4+2naoh→na2so4↓+2h2o

5)、將步驟4)獲得的中和濾液依次經(jīng)過(guò)一次濃縮除雜、低溫除鈉、二次除鈉、二次除雜獲得氫氧化鋰溶液；

具體地；

一次濃縮除雜：將母液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮脫水，控制溶液中鋰離子濃度在45g/l，蒸發(fā)水用作酸化浸出補(bǔ)充水、過(guò)濾分離洗滌水、純水制備、地面設(shè)備沖洗、鍋爐補(bǔ)水等生產(chǎn)環(huán)節(jié)；濃縮后的母液，攪拌狀態(tài)下根據(jù)溶液的鈣離子含量加適量除雜劑草酸鈉除雜，20分鐘后過(guò)濾分離溶液，得到濾液；

低溫除鈉：將上階段濾液放入冷凍釜冷凍，溫度為0℃，時(shí)間為12小時(shí)，取出冷凍濾液，過(guò)濾分離出硫酸鈉，用0℃水洗滌，得洗水，濾液送至下一階段使用；

低溫除鈉過(guò)程的主要反應(yīng)方程式如下：

na2so4+10h2o→na2so4·10h2o↓

二次除雜:再次開(kāi)啟攪拌，測(cè)出溶液的游鈉離量(單位：g/l)，據(jù)此加入適量高純碳酸鋰和沉降劑edta除雜，趁熱過(guò)濾分離溶液，得到濾液；

6)、將步驟5)獲得的氫氧化鋰溶液依次經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶、烘干制備氫氧化鋰；

具體地；

濃縮結(jié)晶：將濾液通過(guò)真空濃縮，結(jié)晶氫氧化鋰；

烘干成品：將上一步所得結(jié)晶在密閉真空烘干設(shè)備中，以130℃～140℃的溫度，烘干時(shí)間，密封打包成品。

實(shí)施例2：

如圖1所示，本實(shí)施例基于實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

常溫除礬：將硫酸鋰粗溶液打入反應(yīng)釜在攪拌下，降溫至25℃左右的條件下，歷時(shí)1小時(shí)，得到析出鋁礬的混合物；

低溫除鉀：二次降溫，將母液打入帶冷卻系統(tǒng)的反應(yīng)釜，再次降溫至0℃，歷時(shí)3小時(shí)；

一次濃縮除雜：將母液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮脫水，控制溶液中鋰離子濃度在20g/l；

低溫除鈉：將上階段濾液放入冷凍釜冷凍，溫度為-2℃，時(shí)間為3小時(shí)，

以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種硫酸直浸提取礦石中的鋰并加工為氫氧化鋰的方法，包括以下步驟：1)、采用硫酸浸泡經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋰礦石獲得浸出物料；2)、將浸出物料依次經(jīng)過(guò)離心分離、常溫離心分離、低溫離心分離分別除去硅砂、礬和鉀獲得母液；3)、將步母液通過(guò)擴(kuò)散滲析設(shè)備處理分離出酸，獲得滲透濾液；4)、向滲透濾液中添加氫氧化鈉，攪拌15?25分鐘后加入發(fā)泡劑，穩(wěn)定30?35分鐘后將反應(yīng)完成后的液體進(jìn)行過(guò)濾獲得中和濾液；5)、將中和濾液依次經(jīng)過(guò)一次濃縮除雜、低溫除鈉、二次除鈉、二次除雜獲得氫氧化鋰溶液；6)、將氫氧化鋰溶液依次經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶、烘干制備氫氧化鋰。本發(fā)明解決了現(xiàn)有硫酸直浸法消耗酸堿量大、且和產(chǎn)生大量石膏的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：陳慶新;周宇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都茂巖礦業(yè)有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.01.24

技術(shù)公布日：2019.03.29