權(quán)利要求

1.從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述的低品位氧化銅礦中銅品位為0.4～2.0％，所述的低品位氧化銅礦含有石英、白云石、三水鋁石、方解石和云母中的至少一種堿性脈石礦物；

回收銅的工藝方法包括以下步驟：

步驟1.將氧化銅礦進(jìn)行磨礦并配制浸出劑；所述浸出劑為甘氨酸浸出劑，采用堿性溶液調(diào)整甘氨酸浸出劑的pH；

步驟2.浸出工序：將磨礦后的氧化銅礦與浸出劑混合，選擇性浸出氧化銅礦中的銅，過濾得到含銅甘氨酸溶液和浸出渣；

步驟3.草酸沉銅：將所述含銅甘氨酸溶液和草酸溶液混合進(jìn)行沉銅，過濾得到草酸銅沉淀和甘氨酸溶液；

步驟4.將所述草酸銅沉淀洗滌后放入高溫焙燒爐，進(jìn)行加熱分解，得到銅粉。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟1中，控制甘氨酸浸出劑的濃度為50～200g/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟1中，經(jīng)過調(diào)整后的甘氨酸浸出劑的pH控制為10～11.5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟1中，將氧化銅礦磨礦至粒度0.074mm以下的氧化銅礦質(zhì)量百分比占90％以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟2中，浸出工序反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟2中，浸出劑與氧化銅礦的液固比為20:1～5:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟2中，混合及浸出過程中進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌速度為50～300轉(zhuǎn)/分鐘。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟3中，C2O42-與Cu2+的離子比為1～1.5:1，控制沉銅時(shí)間為5～20min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟4中，草酸銅沉淀采用去離子水常溫洗滌至洗滌液pH7～8，焙燒分解溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為30～120min。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，其特征在于，所述步驟3中，過濾得到的甘氨酸溶液經(jīng)調(diào)整pH、除雜后返回浸出工序。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于銅回收技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法。

背景技術(shù)

隨著我國銅行業(yè)的快速發(fā)展，銅的消耗量逐年增長(zhǎng)。如今，僅靠高品位硫化銅礦資源難以滿足我國工業(yè)對(duì)銅的需求，而我國氧化銅礦資源相對(duì)豐富，約占銅礦資源總儲(chǔ)量的15％左右，氧化銅礦的開發(fā)是保障我國銅行業(yè)發(fā)展的重要舉措。

然而，氧化銅礦具有品位低、礦相復(fù)雜的特征，含銅的單一礦物含量較低，且多以類質(zhì)同相替代、摻雜等形式與大量堿性脈石共存，較難處理。

目前，常用的氧化銅礦處理工藝包括以下幾種方法：(1)硫化浮選法：先用可溶性硫化劑將銅礦中的氧化銅預(yù)選硫化，而后采用乙基黃藥、高級(jí)黃藥、黑藥或脂肪酸等捕收劑浮選，得到較高品位的硫化銅精礦，該方法較為常見，且對(duì)孔雀石、赤銅礦為主的氧化銅礦石浮選富集效果較好，但硫化、浮選成本較高；(2)浸出法：將固相的氧化銅轉(zhuǎn)化為液相的銅離子，再從浸出液中提取銅的方法。根據(jù)浸出劑的不同，可分為酸浸、堿浸及細(xì)菌浸出等。其中酸浸法是利用無機(jī)酸通過堆浸、攪拌浸出、原地破碎浸出等工藝將銅離子浸出，再利用萃取-電解將浸出液中的銅離子回收制成陰極銅，但由于無機(jī)酸與氧化銅礦中的堿性脈石極易反應(yīng)，造成酸的大量消耗，成本較高；堿浸法是利用銅與銨離子的絡(luò)合反應(yīng)，使銅與脈石分離進(jìn)入到浸出液中，具有較好的選擇性浸出特性；但氨浸工藝在浸出液的后續(xù)蒸氨處理過程容易造成蒸餾塔結(jié)疤，且浸出率偏低問題尚未解決。細(xì)菌浸出法是依靠細(xì)菌自身的氧化還原特性，使有用礦物以可溶性離子形式從原礦中分離，再用化學(xué)或選礦回收銅的方法，但該方法一般均采用堆浸的方式，需要浸出時(shí)間較長(zhǎng)，一般均在10天以上。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于以上分析，本發(fā)明旨在提供一種從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，用以解決低品位氧化銅礦選礦富集困難、成本高等問題，能實(shí)現(xiàn)低品位氧化銅礦中銅的高效選擇性浸出及回收。

本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法，低品位氧化銅礦中銅品位為0.4～2.0％，的低品位氧化銅礦含有石英、白云石、三水鋁石、方解石和云母中的至少一種堿性脈石礦物；

回收銅的工藝方法包括以下步驟：

步驟1.將氧化銅礦進(jìn)行磨礦并配制浸出劑；浸出劑為甘氨酸浸出劑，采用堿性溶液調(diào)整甘氨酸浸出劑的pH；

步驟2.浸出工序：將磨礦后的氧化銅礦與浸出劑混合，選擇性浸出氧化銅礦中的銅，過濾得到含銅甘氨酸溶液和浸出渣；

步驟3.草酸沉銅：將含銅甘氨酸溶液和草酸溶液混合進(jìn)行沉銅，過濾得到草酸銅沉淀和甘氨酸溶液；

步驟4.將草酸銅沉淀洗滌后放入高溫焙燒爐，進(jìn)行加熱分解，得到銅粉。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟1中，控制甘氨酸浸出劑的濃度為50～200g/L。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟1中，經(jīng)過調(diào)整后的甘氨酸浸出劑的pH控制為10～11.5。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟1中，將氧化銅礦磨礦至粒度0.074mm以下的氧化銅礦質(zhì)量百分比占90％以上。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟2中，浸出工序反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí).

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟2中，浸出劑與氧化銅礦的液固比為20:1～5:1。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟2中，混合及浸出過程中進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌速度為50～300轉(zhuǎn)/分鐘。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟3中，C2O42-與Cu2+的離子比為1～1.5:1，控制沉銅時(shí)間為5～20min。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟4中，草酸銅沉淀采用去離子水常溫洗滌至洗滌液pH7～8，焙燒分解溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為30～120min。

在一種可能的設(shè)計(jì)中，步驟3中，過濾得到的甘氨酸溶液經(jīng)調(diào)整pH、除雜后返回浸出工序。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少能實(shí)現(xiàn)以下技術(shù)效果之一：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案中首次將甘氨酸這種有機(jī)酸用于低品位氧化銅礦的浸出，并通過堿性溶液調(diào)整浸出劑pH，使低品位氧化銅礦的浸出過程在堿性溶液中進(jìn)行，避免了礦物中堿性脈石的浸出，有效提高了含銅礦物與堿性脈石的分離效率，達(dá)到對(duì)含銅礦物的選擇性浸出效果?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中低品位氧化銅礦銅富集過程中浮選工藝復(fù)雜、浸出過程中選擇性差等問題。

2)本發(fā)明通過草酸溶液對(duì)含銅甘氨酸溶液的中和沉淀，產(chǎn)出草酸銅并促使甘氨酸再生；草酸銅經(jīng)過氬氣保護(hù)下的加熱分解可得到活性銅粉；甘氨酸溶液經(jīng)除雜、調(diào)整pH、濃縮可返回浸出工序重復(fù)使用；實(shí)現(xiàn)了甘氨酸的循環(huán)利用，甘氨酸的使用量小，成本低?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中低品位氧化銅礦酸消耗量大、成本高等缺陷。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分可從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過在所寫的說明書以及附圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。

附圖說明

附圖僅用于示出具體實(shí)施例的目的，而并不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，在整個(gè)附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件。

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2為本發(fā)明的工藝流程框圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)一種從低品位氧化銅礦中回收銅的工藝方法作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，這些實(shí)施例只用于比較和解釋的目的，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例中。

一種從低品位氧化銅礦中回收銅工藝方法，氧化銅礦原礦中包括石英、白云石、三水鋁石、方解石和云母中的至少一種堿性脈石礦物；氧化銅礦中銅的品位為0.4～2.0％，本發(fā)明回收銅工藝方法為一種堿性選擇浸出工藝，如圖1-圖2所示，包括以下步驟：

步驟1.磨礦及配制浸出劑：

將氧化銅礦磨礦至粒徑0.074mm以下的氧化銅礦質(zhì)量百分比占90％以上；配置一定濃度的甘氨酸浸出劑，并采用堿性溶液調(diào)整浸出劑pH。

步驟2、浸出工序：

將磨礦后的氧化銅礦與浸出劑按一定固液比混合，在機(jī)械攪拌條件下，選擇性浸出氧化銅礦中的銅，浸出后經(jīng)過濾，得到含銅甘氨酸溶液和浸出渣。

步驟3、草酸沉銅：

采用一定濃度的草酸溶液中和上述含銅甘氨酸溶液，過濾后，得到草酸銅沉淀和甘氨酸溶液；過濾得到的甘氨酸溶液經(jīng)調(diào)整pH、除雜可返回浸出工序。

步驟4、焙燒分解：

采用去離子水洗滌上述草酸銅沉淀至洗滌液pH為7～8，將洗滌后的草酸銅放入高溫焙燒爐中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行加熱分解，得到銅粉。

本發(fā)明的技術(shù)方案中首次將甘氨酸這種有機(jī)酸用于低品位氧化銅礦的浸出，并通過堿性溶液調(diào)整浸出劑pH，使低品位氧化銅礦的浸出過程在堿性溶液中進(jìn)行，避免了礦物中堿性脈石的浸出，有效提高了含銅礦物與堿性脈石的分離效率，利用甘氨酸與銅的絡(luò)合作用，達(dá)到對(duì)含銅礦物的選擇性浸出效果；通過草酸溶液調(diào)整含銅甘氨酸浸出液pH，促使銅與甘氨酸絡(luò)合物解離并使C2O42-與Cu2+再絡(luò)合形成草酸銅沉淀，從而達(dá)到回收銅的目的，并促使甘氨酸再生；浸出液經(jīng)沉銅后，再經(jīng)除雜和調(diào)整pH可返回浸出工序重復(fù)利用。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中低品位氧化銅礦銅富集過程中浮選工藝復(fù)雜、成本高，浸出過程中選擇性差、酸消耗量大等缺陷。

本發(fā)明的工作原理：

浸出過程：

CuO+2NH2CH2COOH＝Cu(NH2CH2COO)2+H2O

沉銅過程：

Cu(NH2CH2COO)2+H2C2O4＝CuC2O4+2NH2CH2COOH

焙燒分解：

本發(fā)明的低品位氧化銅礦的堿性甘氨酸浸出工藝還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案中，低品位氧化銅礦經(jīng)破碎、磨礦、篩分后，粒度0.074mm以下的氧化銅礦顆粒質(zhì)量占比90％以上，這樣的粒度可使含銅氧化礦物單體解離充分，有利于充分浸出。粒度太大，不利于后續(xù)浸出；粒度太小，不利于浸出液和浸出渣的過濾分離。

由于甘氨酸浸出劑的濃度過大會(huì)造成對(duì)銅絡(luò)合浸出的選擇性變?nèi)跫敖鰟┑睦速M(fèi)；濃度過小會(huì)造成銅浸出不完全，優(yōu)選的方案中甘氨酸浸出劑濃度為50～200g/L。

由于pH過大會(huì)造成部分雜質(zhì)金屬元素溶解進(jìn)入溶液，過小則難以避免銅離子水解形成氫氧化物沉淀，因此，經(jīng)過調(diào)整后甘氨酸浸出劑溶液pH為10～11.5。

示例性的，堿性溶液可以是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種。

優(yōu)選的方案中，浸出工序反應(yīng)溫度為40～90℃，時(shí)間為1～24小時(shí)，浸出劑與氧化銅礦的液固比為5～20:1，機(jī)械攪拌速度50～300轉(zhuǎn)/分鐘。液固比過大會(huì)造成浸出效率低、浸出劑的浪費(fèi)，液固比過小會(huì)造成浸出體系粘度大、分散性差，浸出不完全。

優(yōu)選的方案中，步驟3.草酸沉銅工序中，所用草酸溶液濃度為200～400g/L，添加量使溶液中C2O42-與Cu2+離子比滿足1～1.5:1，沉淀時(shí)間為5～20分鐘。草酸溶液的濃度過大，不易調(diào)整溶液中C2O42-與Cu2+的離子比，過小會(huì)產(chǎn)生過多的沉銅廢水，因此控制草酸溶液濃度為200～400g/L；溶液中C2O42-與Cu2+的離子比過大造成草酸溶液的浪費(fèi)，過小會(huì)造成沉銅不完全，因此控制C2O42-與Cu2+的離子比為1～1.5:1；由于沉銅時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致草酸銅顆粒聚集長(zhǎng)大，沉銅時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致沉銅不完全，因此，控制沉銅時(shí)間為5～20min。

優(yōu)選的方案中，步驟3所得的沉銅后液經(jīng)除雜和調(diào)整pH后，可返回步驟2循環(huán)使用，可降低本發(fā)明所述技術(shù)中所用浸出劑甘氨酸所帶來的生產(chǎn)成本。

優(yōu)選的方案中，步驟4中，草酸銅沉淀采用去離子水常溫洗滌至洗滌液pH7～8，以去除沉淀過程中附著在草酸銅顆粒表面的雜質(zhì)；草酸銅焙燒分解溫度過高、焙燒時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致粒度變大；溫度過低、時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致草酸銅分解不完全，因此控制焙燒分解溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為30～120min。高溫焙燒爐中通入氬氣，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行分解，氬氣的量為2～5L/min。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益技術(shù)效果：本發(fā)明首次利用甘氨酸這種有機(jī)酸作為浸出劑處理低品位氧化銅礦，調(diào)整浸出劑溶液pH為堿性有利于銅離子與甘氨酸的絡(luò)合作用。堿性浸出過程中，有效避免了礦物中堿性脈石的浸出，提高了含銅礦物與脈石的分離效果，有利于銅與其他雜質(zhì)元素的分離；含銅浸出液經(jīng)過沉銅處理，一方面可以硫化銅形式回收銅，也可促使甘氨酸再生，經(jīng)除雜和溶液pH調(diào)整可返回浸出工序重復(fù)利用。本發(fā)明的技術(shù)方案工藝較為簡(jiǎn)單，銅浸出率高，浸出劑較常見且無污染，相比于現(xiàn)有浸出技術(shù)，浸出劑消耗量大大降低、減少生產(chǎn)成本，浸出時(shí)間較短，提高經(jīng)濟(jì)效益。

實(shí)施例1

所用低品位氧化銅礦中銅品位為0.4％，含有石英、白云石、方解石等堿性脈石。

(1)磨礦及浸出劑配置：將該氧化銅礦破碎、磨礦、篩分至粒度小于0.074mm的礦物質(zhì)量占比為90％；配置甘氨酸浸出劑濃度為50g/L，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整浸出劑溶液pH為10；

(2)浸出工序：將配置好的甘氨酸浸出劑與氧化銅礦物按液固比5:1混合，加熱至40℃，在每分鐘50轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下浸出1小時(shí)，銅浸出率達(dá)到50％；采用板框過濾裝置對(duì)浸出礦漿進(jìn)行過濾，得到含銅浸出液和浸出渣；

(3)沉銅工序：將上述含銅浸出液采用200g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保證溶液中C2O42-與Cu2+離子比滿足1:1，沉淀時(shí)間為5min，沉銅率80％以上；

(4)焙燒分解：對(duì)上述草酸銅沉淀進(jìn)行洗滌，而后將之放入高溫焙燒爐，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱分解，恒溫溫度為300℃，時(shí)間為30min，草酸銅分解率為80％以上。

實(shí)施例2

所用低品位氧化銅礦中銅品位為1.0％，含有石英、三水鋁石、方解石等堿性脈石。

(1)磨礦及浸出劑配置：將該氧化銅礦破碎、磨礦、篩分至粒度小于0.074mm的礦物質(zhì)量占比為90％；配置甘氨酸浸出劑濃度為100g/L，采用氫氧化鈉溶液調(diào)整浸出劑溶液pH為10.5；

(2)浸出工序：將配置好的甘氨酸浸出劑與氧化銅礦物按液固比10:1混合，加熱至60℃，在每分鐘100轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下浸出5小時(shí)，銅浸出率達(dá)到70％；采用板框過濾裝置對(duì)浸出礦漿進(jìn)行過濾，得到含銅浸出液和浸出渣；

(3)沉銅工序：將上述含銅浸出液采用250g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保證溶液中C2O42-與Cu2+離子比滿足1.2:1，沉淀時(shí)間為10min，沉銅率85％以上；

(4)焙燒分解：對(duì)上述草酸銅沉淀進(jìn)行洗滌，而后將之放入高溫焙燒爐，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱分解，恒溫溫度為400℃，時(shí)間為60min，草酸銅分解率為90％以上。

實(shí)施例3

所用低品位氧化銅礦中銅品位為1.5％，含有石英、白云石、云母等堿性脈石。

(1)磨礦及浸出劑配置：將該氧化銅礦破碎、磨礦、篩分至粒度小于0.074mm的礦物質(zhì)量占比為90％；配置甘氨酸浸出劑濃度為150g/L，采用氨水溶液調(diào)整浸出劑溶液pH為11；

(2)浸出工序：將配置好的甘氨酸浸出劑與氧化銅礦物按液固比15:1混合，加熱至70℃，在每分鐘150轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下浸出10小時(shí)，銅浸出率達(dá)到75％；采用板框過濾裝置對(duì)浸出礦漿進(jìn)行過濾，得到含銅浸出液和浸出渣；

(3)沉銅工序：將上述含銅浸出液采用300g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保證溶液中C2O42-與Cu2+離子比滿足1.3:1，沉淀時(shí)間為15min，沉銅率90％以上；

(4)焙燒分解：對(duì)上述草酸銅沉淀進(jìn)行洗滌，而后將之放入高溫焙燒爐，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱分解，恒溫溫度為500℃，時(shí)間為90min，草酸銅分解率為95％以上。

實(shí)施例4

所用低品位氧化銅礦中銅品位為2.0％，含有石英、白云石、方解石、三水鋁石和云母等堿性脈石。

(1)磨礦及浸出劑配置：將該氧化銅礦破碎、磨礦、篩分至粒度小于0.074mm的礦物質(zhì)量占比為95％；配置甘氨酸浸出劑濃度為200g/L，采用氫氧化鉀溶液調(diào)整浸出劑溶液pH為11.5；

(2)浸出工序：將配置好的甘氨酸浸出劑與氧化銅礦物按液固比20:1混合，加熱至90℃，在每分鐘300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下浸出24小時(shí)，銅浸出率達(dá)到95％；采用板框過濾裝置對(duì)浸出礦漿進(jìn)行過濾，得到含銅浸出液和浸出渣；

(3)沉銅工序：將上述含銅浸出液采用400g/L草酸溶液中和，草酸溶液添加量保證溶液中C2O42-與Cu2+離子比滿足1.5:1，沉淀時(shí)間為20min，沉銅率95％以上；

(4)銅粉制備：對(duì)上述草酸銅沉淀進(jìn)行洗滌，而后將之放入高溫焙燒爐，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行加熱分解，恒溫溫度為600℃，時(shí)間為120min，草酸銅分解率為98％以上。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。