權(quán)利要求

1.乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，其特征在于乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法是按以下步驟進行的： 將廢舊鋰離子電池陰極材料加入到浸出液中進行攪拌，反應(yīng)的溫度為40℃～120℃，反應(yīng)的時間為10min～120min，廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比為(10g～40g):1L； 所述的浸出液為乙酸和抗壞血酸的混合水溶液，其中乙酸的濃度為1.2mol/L～4.8mol/L，抗壞血酸的濃度為0.2mol/L～0.8mol/L。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，其特征在于所述的反應(yīng)的溫度為80℃。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，其特征在于所述的反應(yīng)的時間為60min。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，其特征在于所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比為30g:1L。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，其特征在于所述的浸出液為乙酸和抗壞血酸的混合水溶液，其中乙酸的濃度為4.8mol/L，抗壞血酸的濃度為0.2mol/L。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，其特征在于所述的浸出液的制備方法為：將6mol/L的乙酸水溶液和1mol/L的抗壞血酸水溶液均勻混合，乙酸水溶液和抗壞血酸水溶液的體積比為(0.25～4):1。

說明書

乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種浸出廢舊鋰離子電池的方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有功率密度高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于航空航天、電動汽車和電子消費產(chǎn)品等電子系統(tǒng)領(lǐng)域；鋰電池的需求正處于由小型消費電池市場向電動汽車和儲能動力電池市場轉(zhuǎn)變的發(fā)展階段；預(yù)計到2025年，全球鋰電池市場需求將達到6942.65億美元，出貨量將達到439.32GWh，巨大的需求導(dǎo)致鋰離子電池的產(chǎn)量呈指數(shù)級增長，這也將產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。2020年，中國消費電子產(chǎn)品中的廢舊鋰離子電池數(shù)量達到約55億個。如果處理不當，有毒易燃的含氟有機電解質(zhì)和鎳、鈷、銅等重金屬將從這些廢舊鋰電池中滲出。根據(jù)報告，4000噸廢舊鋰電池中含有1100多噸重金屬和200噸有毒電解質(zhì)。如果將廢舊鋰電池填埋處理，可能會導(dǎo)致有毒重金屬滲入地下水，造成嚴重的環(huán)境污染。同樣，如果這些廢舊鋰電池作為一般固體廢物燃燒，將產(chǎn)生大量有毒氣體，從而污染大氣。作為回應(yīng)，無害化處理廢舊鋰電池是非常必要的；除此之外，這些廢棄的鋰離子電池也是潛在的“城市礦山”，可以提供很高的經(jīng)濟價值。它們含有大量有價值的金屬，其中有些甚至比天然礦石中的金屬品位更高，通過翻新和回收，可以提供大量優(yōu)質(zhì)的二次資源。

濕法冶金憑借其具有回收率高、功耗低、設(shè)備運行成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點已成為工業(yè)中廢舊鋰離子電池的主要處理技術(shù)和實驗室中的主要研究方向。其中在整個處理流程中，浸出主要是針對預(yù)處理獲得的廢舊鋰電池陰極材料，通過酸浸使正極材料中有價金屬轉(zhuǎn)移到溶液中，為后續(xù)分離提供基礎(chǔ)。以往的酸浸過程通常是用苛性無機酸(如鹽酸、硫酸和硝酸)和還原劑(如H 2O 2)作為浸出劑進行的；然而，使用無機酸會產(chǎn)生大量的SO 3、Cl 2和NO x，對人類健康和環(huán)境構(gòu)成威脅。與無機酸相比，有機酸具有很高的安全性和良好的生物降解性，同時，在無機酸浸過程中也發(fā)現(xiàn)一些有機還原劑，它們不僅避免了添加一些雜質(zhì)離子，而且還降低了對人類和環(huán)境的危害風險，尋找一種環(huán)保型的浸出系統(tǒng)仍然是一個需要解決的關(guān)鍵研究問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是要解決目前廢舊鋰離子電池的濕法冶金浸出時采用無機酸產(chǎn)生大量的有毒物質(zhì)的技術(shù)問題，而提供一種乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法。

本發(fā)明的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法是按以下步驟進行的：

將廢舊鋰離子電池陰極材料加入到浸出液中進行攪拌，反應(yīng)的溫度為40℃～120℃，反應(yīng)的時間為10min～120min，廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比為(10g～40g):1L；

所述的浸出液為乙酸和抗壞血酸的混合水溶液，其中乙酸的濃度為1.2mol/L～4.8mol/L，抗壞血酸的濃度為0.2mol/L～0.8mol/L。

本發(fā)明提供了上述的乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系，包括主要進行浸出的有機酸乙酸和承擔還原劑作用的有機試劑抗壞血酸，其中乙酸作為主要的浸出試劑與鋰電池陰極材料中的有價金屬離子發(fā)生反應(yīng)形成配合物，使金屬離子從固體粉末中浸出到乙酸中；而有機還原劑抗壞血酸的加入使高價態(tài)的有價金屬離子(Co 3+、Co 4+、Mn 6+等)還原為低價態(tài)的有價金屬離子(Co 2+、Mn 2+)，更易與乙酸發(fā)生反應(yīng)浸出到酸溶液中，提高了廢舊鋰電池陰極粉末中的有價金屬離子的浸出效率；同時有機弱酸抗壞血酸也可以作為一種浸出試劑單獨對廢舊鋰離子電池陰極粉末進行浸出；相對濃度更高的乙酸作為主要的浸出試劑，具有還原性的抗壞血酸主要作為還原劑參與浸出過程；同時兩種弱酸混合后形成的配位協(xié)同體系也促進了廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出，提高了浸出率。

本發(fā)明提供了一種清潔濕法冶金工藝方法，可從廢舊鋰離子電池陰極材料中一次性回收關(guān)鍵金屬。本發(fā)明首次將抗壞血酸作為還原劑引入到乙酸浸出中構(gòu)成協(xié)同浸出體系對廢舊鋰電池陰極材料進行浸出，并在80℃、60min和30g/L固液比的較為優(yōu)良的條件下，對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬(Li、Ni、Co、Mn)實現(xiàn)了完全浸出，達到了與傳統(tǒng)濕法冶金工藝中所使用的無機酸相同的浸出效果，而且安全環(huán)保，同時較其他有機酸有明顯的價格優(yōu)勢，對于廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為試驗一中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖；

圖2為試驗二各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖；

圖3為試驗三中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖；

圖4為試驗四中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖；

圖5為試驗五中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式為一種乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，具體是按以下步驟進行的：

將廢舊鋰離子電池陰極材料加入到浸出液中進行攪拌，反應(yīng)的溫度為40℃～120℃，反應(yīng)的時間為10min～120min，廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比為(10g～40g):1L；

所述的浸出液為乙酸和抗壞血酸的混合水溶液，其中乙酸的濃度為1.2mol/L～4.8mol/L，抗壞血酸的濃度為0.2mol/L～0.8mol/L。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述的反應(yīng)的溫度為80℃。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：所述的反應(yīng)的時間為60min。其他與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比為30g:1L。其他與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式四不同的是：所述的浸出液為乙酸和抗壞血酸的混合水溶液，其中乙酸的濃度為4.8mol/L，抗壞血酸的濃度為0.2mol/L。其他與具體實施方式四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述的浸出液的制備方法為：將6mol/L的乙酸水溶液和1mol/L的抗壞血酸水溶液均勻混合，乙酸水溶液和抗壞血酸水溶液的體積比為(0.25～4):1。其他與具體實施方式一相同。

用以下試驗對本發(fā)明進行驗證：

試驗一：本試驗為一種乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法，具體是按以下步驟進行的：

實驗組：取12.5mL濃度為6mol/L的乙酸水溶液和12.5mL濃度為1mol/L的抗壞血酸水溶液置于100mL單頸圓底燒瓶中充分混合，得到浸出液；

對照組：另取25mL濃度為3mol/L的乙酸水溶液和1.875mL的H 2O 2溶液(質(zhì)量分數(shù)30％)置于100mL單頸圓底燒瓶中充分混合，得到浸出液；

向上述兩個浸出液中各加入0.5g三元鋰離子電池陰極粉末，將反應(yīng)器浸在油浴中，并安裝磁力攪拌器和回流冷凝器以減少液體損失，設(shè)置攪拌速度為200r/min，兩組反應(yīng)器設(shè)定油浴溫度為70℃，進行浸出反應(yīng)40min，保持裝置密封；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將浸出料漿過濾得到濾液和固體殘渣，用火焰原子吸收分光光度檢測濾液中Li +、Ni 2+、Co 2+和Mn 2+的濃度，根據(jù)下述公式可以得到金屬的浸出效率：

η＝c×ν/(m×wt％)×100％

式中：η—有價金屬離子(Li、Ni、Co、Mn)的浸出率，

c—濾液中的金屬離子的濃度(g/L)，

v—濾液的體積(L)，

m(g)和wt％分別是三元鋰離子電池陰極粉末的質(zhì)量和不同金屬元素的質(zhì)量分數(shù)。

圖1為試驗一中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖，帶剖面線的是對照組，空白的是實驗組，可以很直觀的看出乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出相較于乙酸單獨浸出的效果了有很明顯的提升。

試驗二：將12.5mL濃度為6mol/L的乙酸水溶液和12.5mL濃度為1mol/L的抗壞血酸水溶液置于100mL單頸圓底燒瓶中充分混合，一共準備六份相同的，各加入0.5g三元鋰離子電池陰極粉末；將反應(yīng)器浸在油浴中，并安裝磁力攪拌器和回流冷凝器以減少液體損失，設(shè)置攪拌速度為200r/min，六組反應(yīng)器分別設(shè)定油浴溫度為25℃、40℃、60℃、80℃、100℃和120℃，進行浸出反應(yīng)40min，保持裝置密封；反應(yīng)結(jié)束后用試驗一相同的方法測試金屬的浸出效率。

圖2為試驗二各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖，1為Ni，2為Mn，3為Co，4為Li，如圖2所述在乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系中，溫度對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出有很明顯的影響；隨著反應(yīng)溫度的升高，四種有價金屬離子的浸出率都有不同程度的增大，但溫度達到80℃后，后續(xù)溫度的升高對反應(yīng)的浸出率幾乎沒有太大影響，所以確定其浸出反應(yīng)溫度最優(yōu)選為80?！?/span>

試驗三：將12.5mL濃度為6mol/L的乙酸水溶液和12.5mL濃度為1mol/L的抗壞血酸水溶液置于100mL單頸圓底燒瓶中充分混合，一共準備六份相同的，各加入0.5g三元鋰離子電池陰極粉末；將反應(yīng)器浸在油浴中，并安裝磁力攪拌器和回流冷凝器以減少液體損失，設(shè)置攪拌速度為200r/min，反應(yīng)溫度均為80℃，六組分別進行浸出反應(yīng)10min、20min、40min、60min、90min和120min，保持裝置密封；反應(yīng)結(jié)束后用試驗一相同的方法測試金屬的浸出效率。

圖3為試驗三中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖，1為Co，2為Mn，3為Ni，4為Li，如圖3所示在乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系中，反應(yīng)時間對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的影響很有限；在本試驗中乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系可以極為迅速得浸出廢舊鋰離子電池陰極粉末中的有價金屬離子，10min可達到大部分浸出，這也是本發(fā)明較其它有機浸出試劑對于廢舊鋰離子電池陰極材料浸出的優(yōu)勢所在。

試驗四：本試驗為測試在乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系中，乙酸和抗壞血酸的濃度對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出的影響，共分為6組：第一組中乙酸的濃度為0，抗壞血酸的濃度為1mol/L；第二組中乙酸的濃度為1.2mol/L，抗壞血酸的濃度為0.8mol/L；第三組中乙酸的濃度為2.4mol/L，抗壞血酸的濃度為0.6mol/L；第四組中乙酸的濃度為3.6mol/L，抗壞血酸的濃度為0.4mol/L；第五組中乙酸的濃度為4.8mol/L，抗壞血酸的濃度為0.2mol/L；第六組中乙酸的濃度為6mol/L，抗壞血酸的濃度為0；6組設(shè)置攪拌速度均為200r/min，反應(yīng)溫度均為80℃，進行浸出反應(yīng)60min，廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比為30g:1L；用試驗一相同的方法測試金屬的浸出效率。

圖4為試驗四中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖，1為Co，2為Mn，3為Ni，4為Li，可以很明顯得看出當協(xié)同體系中乙酸的濃度逐漸增大時，廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出率也隨之一起升高，這也是在本發(fā)明中判斷乙酸作為主要浸出試劑的主要因素，最終確定濃度最優(yōu)選為：乙酸濃度為4.8mol/L，抗壞血酸濃度為0.2mol/L。

試驗五：本試驗為測試在乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出體系中，固液比(廢舊鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量與浸出液的體積比)對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出的影響，共分為4組：第一組為10g/L，第二組20g/L；第三組30g/L，第四組40g/L。4組設(shè)置攪拌速度均為200r/min，反應(yīng)溫度均為80℃，進行浸出反應(yīng)60min，乙酸/抗壞血酸浸出液中乙酸濃度為4.8mol/L，抗壞血酸濃度為0.2mol/L。用試驗一相同的方法測試金屬的浸出效率。

圖5為試驗五中各有價金屬離子的浸出率數(shù)據(jù)圖，1為Mn，2為Co，3為Ni，4為Li，可以看出固液比對廢舊鋰離子電池陰極材料中的有價金屬離子的浸出的影響不大，在保證相對較高的浸出率的條件下，固液比越大其在工程應(yīng)用中的效益便越好；這也是本發(fā)明較其他有機浸出試劑對于廢舊鋰離子電池陰極材料浸出的優(yōu)勢之一所在。

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